中子与γ 射线辐照对B4C/环氧树脂屏蔽材料性能的影响

陈 帅 余 磊 周建明 石建敏 路广遥 于晓飞 侯 硕

1（中广核研究院有限公司 深圳 518000）

2（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621000）

随着核技术的发展，传统中子屏蔽材料（如水或混凝土）已经无法满足小型模块化反应堆和可携带放射源的设备对屏蔽材料屏蔽效果与紧凑化的需求。轻量化的高分子屏蔽材料是目前的发展方向，其中环氧树脂由于其抗辐照、耐腐蚀、耐高温等优势，在辐射防护领域的应用愈加广泛。γ射线辐照会导致环氧树脂生成挥发性小分子（如胺和酮类）［1］物质的溢出，导致材料性能的改变。张亚丽［2］对Er2O3/WO3/环氧树脂材料进行γ射线辐照，随着吸收剂量的增大，材料的拉伸性能呈现先增加后减小的趋势，但到最终1 MGy累计γ吸收剂量下，材料的拉伸性能下降趋势仍不显著。董梦格等［3］研究表明，850 kGy 即可使得E‐44 环氧树脂材料密度及耐热温度下降、力学性能增大，但不足以完全破坏E‐44 环氧树脂。刘瑞霞等［4］通过1.4 MeV电子辐照双酚A/三缩水甘油基对氨基苯酚（DEGBA/TGPAP）共混材料，试验结果表明，其能承受10 MGy的吸收剂量。中子辐照对环氧树脂屏蔽材料的影响方面的相关报道较少。Jiao［5］对h‐BN 增强环氧树脂屏蔽材料进行了1×1014cm-2累计中子注量的辐照，结果表明，抗拉强度并未发生明显变化，热稳定性保持良好。Nishimura［6］研究表明，环氧树脂屏蔽材料经过1×1022m-2累计中子注量（伴随497.5 MGy γ剂量）辐照后，剪切强度显著下降，与中子辐照本身关系并不明显，而是与中子辐照伴随的γ辐照相关。

环氧树脂中的氢可慢化快中子变为热中子，而热中子可通过添加相关中子吸收截面较大的物质来吸收。在核工业界，B4C 由于其制造成本低、二次辐照能量低及中子吸收截面大的特点作为中子吸收剂的优选［7］。Adeli［8］研究表明，随着B4C含量从0%增大到5%，DEGBA环氧树脂屏蔽材料热中子宏观吸收截面由0.076 cm-1增加到0.345 cm-1。有报告［9］指出无机填料的添加会使得屏蔽材料抗辐照性能增大，但目前缺少针对含B4C的环氧树脂屏蔽材料在γ 射线及γ 射线与中子复合场实际服役环境下结构及各项性能变化规律的相关研究。本研究以B4C/环氧树脂材料作为研究对象，对比研究γ 射线辐照及γ 射线与中子叠加辐照两种不同辐照环境下环氧树脂屏蔽材料力学性能、微观结构、特征化学产物及热性能的变化规律。

1 材料与方法

1.1 原材料

双酚A 环氧树脂（MPEL128）购自昆山南亚环氧树脂公司，化学结构式见图1。芳香族胺类固化剂（EC331）购买自厦门格瑞达化工有限公司，化学结构式见图2。B4C（D50=1.8 μm）购买自湖南镭目科技有限公司。

图1 双酚A型环氧树脂化学结构式Fig.1 Molecular structure of bisphenol A resin

图2 EC331化学结构式Fig.2 The molecular structure of EC331

1.2 屏蔽材料的制备

本实验将质量比例120份的双酚A环氧树脂放入预混罐A，质量比例40 份的固化剂放入预混罐B，另外加入质量比例20份的B4C，其中B4C的3/4加入预混罐A，B4C的1/4加入预混罐B。调整混料罐的搅拌转速为50～60 r/min，调整混料温度40～45 ℃，混料真空度90 Pa，待预混罐内脱气伞上不见气泡时，开启两个预混罐的罐底阀，预混罐内的树脂和固化剂同时进入终混罐将物料混合均匀后开始浇注。

1.3 辐照

γ射线源由中国工程物理研究院核物理与化学研究所提供，源活度2.22×1015Bq，用热释光剂量计测定吸收剂量率，在辐照均匀位置对样品进行辐照，辐照气氛为空气，剂量率为60 Gy/min，辐照时间约11.6 d，累积剂量为1 MGy。

样品在经过γ射线辐照后，部分样品转移到绵阳研究堆中进行中子辐照。将样品放入中子注量率为1.1×1011cm-2/s 的孔道中进行中子辐照，辐照时间约3 h，累积中子辐照注量为1.19×1015cm-2，中子辐照时伴随的γ剂量约为1 kGy。

1.4 性能测试

1.4.1 力学性能的测定

拉伸性能测试在MTS810试验机上进行，拉伸试样为哑铃状，其标距部分尺寸为长60 mm、宽10 mm、厚4 mm，拉伸速率为2 mm/min，每组5个试样；弯曲性能测试在INSTRON 1196试验机上进行，弯曲试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为2 mm/min，每组5 个试样；压缩性能测试在MTS810 试验机上进行，压缩试样尺寸为50 mm×10 mm×4 mm，压缩速率为1 mm/min，每组5个试样。

1.4.2 断口微观组织的观察

采用TESCAN MAIA3 LM 型的扫描电镜分析材料拉伸试样断口形貌，测试前需喷金处理。

1.4.3 特征化学产物的表征

使用BRUKER AVANCE 400 型的核磁共振仪对材料中小分子化合物的化学结构进行分析。称取200 mg 辐照前后的材料溶解在200 μL 氘代四氢呋喃溶液中，浸泡24 h 后，过滤不溶物，溶液使用核磁共振仪进行分析。

1.4.4 热失重的测定

采用STA449C 型热重分析仪对材料热稳定性能进行分析。分别称取约5 mg 辐照前后的材料放入铂金锅中，从室温以10 ℃/min 的升温速率逐渐升温到800 ℃。

2 结果分析

2.1 力学性能对比分析

高分子材料在经过辐照后，可能产生辐照交联或辐照降解。辐照交联会增强高分子材料的力学性能，辐照降解会降低高分子材料的力学性能［10］。

辐照前后，B4C/环氧树脂屏蔽材料力学性能的变化如表1所示。在经过γ射线辐照后，屏蔽材料抗拉强度、弯曲强度、压缩强度相比未辐照样品分别降低了11.3%、18.7%、2.8%。结果表明，在1 MGy γ射线辐照下，屏蔽材料出现了脆化转变的趋势，呈现为辐照降解。在经过γ射线叠加中子辐照后，屏蔽材料抗拉强度、弯曲强度和压缩强度相比未辐照样品分别下降了33.8%、35.2% 和6.3%，说明1 MGy γ 射线辐照的样品在叠加了1.19×1015cm-2中子辐照后，抗拉强度、弯曲强度、压缩强度进一步下降，屏蔽材料进一步降解。

表1 辐照前后试样力学性能的变化Table 1 Changes of mechanical properties before and after irradiation

经过γ射线及中子辐照后，B4C/环氧树脂屏蔽材料抗拉强度及弯曲强度下降较显著，而压缩强度下降不显著，相关现象有过报道［5，11］。这是由于相对于拉伸实验及弯曲实验，压缩实验对材料内部裂纹扩展的敏感性更低导致的。

Wündrich［12］提出，当经过辐照后，屏蔽材料力学性能降至初始状态的50%时，该屏蔽材料失效不能继续在工程中应用。作为力学性能下降最明显的指标，弯曲强度也仅有35.2%的下降，说明在1 MGy γ 射 线辐照及1 MGy γ 射线叠加1.19×1015cm-2中子辐照后该屏蔽材料未失效，可继续使用。

2.2 断口显微组织对比分析

对屏蔽材料的拉伸试样断口形貌进行表征，未辐照试样的断口形貌如图3（a）、（d）所示，其无明显团聚现象，断口平整，出现了河流花样，为准解离断裂的脆性断裂形式。环氧树脂复合材料受到拉力时，分散在环氧树脂基体中的B4C粒子周围产生应力集中，使得界面处产生形变及银纹而吸收能量，断口形貌与文献［13］的报道类似。

γ 射线辐照及γ 射线加中子辐照后试样的断口形貌分别如图3（b）、（e）和图3（c）、（f）所示，二者均出现了解理形貌增密的趋势，说明辐照使得屏蔽材料微观结构受到破坏，并使得屏蔽材料脆化，这直接导致了屏蔽材料拉伸性能的下降。γ射线加中子辐照试样解理形貌较γ射线辐照试样更为密集，反映出中子辐照后屏蔽材料继续降解的趋势。

图3 辐照前后材料拉伸试样断口形貌变化：(a)、(d)原始样；(b)、(e)γ射线辐照后试样；(c)、(f)γ射线辐照+中子辐照后试样Fig.3 Fracture morphology before and after irradiation:(a),(d)no irradiation;(b),(e)gamma irradiation;(c),(f)gamma and neutron irradiation

2.3 核磁共振对比分析

对辐照前后的屏蔽材料的小分子化合物进行分析，核磁共振结果如图4 所示。在1H‐NMR 谱图［14‐15］中，δ=6.8 及δ=7.1 处两个相互耦合的二重峰为苯环上的H，这是由于与苯环相邻氧的共轭效应产生了相邻H的化学位移。

图4 辐照前后材料核磁共振测试结果:(a)完整图谱；(b)δ=7附近的放大图谱Fig.4 1H‐NMR spectra before and after irradiation:(a)complete spectra;(b)partial enlarged spectra near by δ=7

在未辐照的样品中，δ=7 位置有核磁共振信号，表明环氧树脂基体材料的苯环上的H 仍然有信号释放，基体材料中的苯环结构仍然存在，屏蔽材料内部仍存在未反应完全的小分子化合物。γ射线辐照与γ 射线加中子辐照后，1H‐NMR 谱图中δ=7 附近位置出现了新的化学位移峰，说明γ 射线辐照会使材料产生降解产物。1 MGy γ射线辐照会使环氧树脂降解产生羰基官能团［16］，则降解可能从端部苯环结构开始，直接导致了苯环上C-H 键的变化。

将γ射线辐照与γ射线加中子辐照后试样的1H‐NMR 谱图进行对比分析，δ=7 附近峰的强度没有明显变化，说明未继续发生苯环上C-H 键的断裂。

2.4 热失重对比分析

对辐照前后的屏蔽材料进行热失重分析，对应TG 曲线如图5 所示。从整体上看，TG 曲线在300 ℃前，屏蔽材料失重微弱，屏蔽材料在此温度区间内保持热力学稳定，不易降解，微弱失重是材料内部水分蒸发及残余小分子的挥发造成的；在300～550 ℃内，屏蔽材料失重显著，这是屏蔽材料内部键位发生了大量断裂产生的小分子物质大量挥发造成的。

图5 辐照前后材料TG曲线Fig.5 TG curves before and after irradiation

对应各样品的分解温度T5%（质量损失为5%时的温度）［17］及T50%（质量损失为50%时的温度）［18］见表2。辐照前后环氧树脂屏蔽材料的初始分解温度T5%未发生明显变化，而T50%出现了显著下降的趋势。宏观热力学性能反映的是物质内的微观分子运动。γ 射线辐照及γ 射线加中子辐照后屏蔽材料辐照降解导致断链反应的出现，残留的支链使得T50%显著下降。

表2 辐照前后试样分解温度的变化Table 2 Changes of decomposition temperature before and after irradiation

对应DTG 曲线见图6，屏蔽材料在320 ℃、400 ℃和540 ℃左右出现了3 个峰，说明屏蔽材料在升温过程中出现3次分解，其中在320～400 ℃的区间内质量损失最大，在此温度范围内环氧树脂内部键合出现了大量断裂，产生的小分子物质大量挥发造成［16］。

图6 辐照前后材料DTG曲线Fig.6 DTG curves before and after irradiation

γ 射线辐照与γ 射线加中子辐照后的样品，在540 ℃的峰消失。原始双酚A环氧树脂基体中DTG曲线500 ℃左右峰的出现归功于发生了图7所示的降解反应［19］，饱和烃的C-H 降解脱H 裂解生成α‐甲基苯乙烯及4‐羟基‐α‐甲基苯乙烯。该峰的消失说明γ射线辐照使得对应的苯环结构受到破坏，屏蔽材料发生了降解，导致对应裂解反应消失，从而对应的失重消失。这一现象与核磁共振结果中苯环结构的变化吻合。

图7 潜在的裂解反应Fig.7 Potential cleavage reaction

3 结论

本文研究了1 MGy γ射线辐照及1 MGy γ射线叠加1.19×1015cm-2中子辐照对屏蔽材料性能的影响，结论如下：（1）力学性能测试结果表明，γ射线辐照及γ 射线叠加中子辐照会使得屏蔽材料脆化，但未失效，其中压缩强度下降不显著，这是由于压缩实验对材料内部裂纹扩展的敏感性更低导致；（2）核磁共振结果表明，γ 射线辐照及γ 射线叠加中子辐照均出现了苯环上新的C-H位移峰，这源于γ 射线辐照会使环氧树脂中C-H 键的断裂，从而降解产生出新的带有苯环的小分子化合物。相对于γ 射线辐照，γ 射线叠加中子辐照后1H‐NMR 谱图δ=7 附近峰的强度没有明显变化，说明未继续发生苯环上C-H 键的断裂；（3）热失重测试结果表明γ 射线辐照及γ 射线叠加中子辐照均导致了环氧树脂屏蔽材料热稳定性的下降，辐照导致基体苯环结构发生了变化，环氧树脂540 ℃对应的键合失重反应消失。

综上所述，1 MGy γ 射线及1 MGy γ 射线叠加1.19×1015cm-2中子辐照均使得B4C/环氧树脂屏蔽材料产生了辐照降解，但叠加的1.19×1015cm-2中子辐照并未继续发生苯环上C-H 键的断裂。本研究成果对B4C/环氧树脂屏蔽材料在核设施环境下的辐照老化评估工作具有指导意义。

作者贡献说明 陈帅是本研究的实验设计者和实验研究执行人，主导完成数据分析，论文初稿的写作及参考文献分析；余磊参与实验设计和实验结果分析；周建明指导数据分析、论文写作与修改；石建敏指导实验设计和实验结果分析；路广遥指导数据分析、论文写作与修改；于晓飞指导实验设计和实验结果分析；侯硕指导数据分析、论写作与修改。所有作者均已阅读并认可该论文最终版的所有内容。