电动及其联用技术在污染场地修复中的应用研究进展

谢 帆，樊 丽，逯秋源，姚 芸，熊 骏，关 杰

(上海第二工业大学，环境与材料工程学院，上海 201209)

前 言

随着工业化、城市化、农业集约化的快速发展和壮大以及经济的持续增长，资源开发和高强度的利用正在逐步提高，我国面临着严重的土壤环境污染问题。近年来，我国政府认识到土壤污染问题的严重性，实施了一系列相关方案和措施，并在重点项目和企业中大力促进了节能减排[1]。我国土壤污染物以重金属、有机物为主，2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》[2]显示，耕地土壤的主要污染物为Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb、滴滴涕和多环芳烃等，导致农作物的产量、质量下降，污染地下水。

目前，我国受到铬、铅以及砷等各种重金属和农业面源污染等的耕地约有2 000万hm2，占我国耕地总面积的20%[3]。中国城市土壤中多环芳烃(PAHs)污染的主要来源是煤炭燃烧和汽车尾气排放，其次是石油，生物质和焦油燃烧。我国大约47%的区域受到严重污染，23%的区域受到污染，而17%的区域受到弱污染，而只有13%的区域未被污染[4]。我国土壤污染形式严峻，迫切需要开发有效的修复技术以从土壤中去除无机和有机污染物。

电动修复技术是一种新兴的有机和无机污染物修复技术，具有原位处理、修复效率高、耗时短的特点，国内中科院南京土壤所对该技术进行了场地修复的研究，但单一的修复技术在实际修复过程中存在诸多问题，因此需要通过一些强化方法(交换电极法[5]、阳极逼近法[6]、离子交换膜法[7]、电极构型法[8]、多维电极法[9-10])以及电动联用技术提高污染物的修复效率。本文综述了电动修复技术的基本原理以及该技术的优缺点，并介绍了目前电动修复技术在实际污染场地中的案例及其对土壤理化性质的影响，着重介绍近年来电动及其联用技术的研究进展，并提出其未来应用前景及发展方向。

1 电动修复原理

电动修复技术是20世纪80年代末兴起的原位修复技术，其原理是将电极插入受污染土壤或地下水区域，通过施加微弱电流形成电场，电动修复的目的则是通过电渗流、电迁移和电泳来影响地下污染物在外加电场中的迁移，从而将污染物富集到电极区域，然后进行集中处理或分离[11]。

电渗流是土壤水分或地下水从电解槽的阳极向阴极的运动；电迁移是离子和离子络合物转移到带相反电荷的电极上；电泳是带电粒子或胶体在电场作用下的传输，与可移动颗粒物结合的污染物可以以这种方式传输。

除上述作用外，在电动力学过程中，电极上发生的电子转移反应主要是水的电解[11-12]：

阳极：2H2O- 4e-→O2+4H+E0=-1.23V

阴极：2H2O+ 2e-→H2+2OH-E0=-0.83V

由电极反应可知，在阳极发生氧化反应产生大量的H+，阴极发生还原反应产生大量的OH-，导致电极附近的pH相应地下降和升高。在电场作用下，H+和OH-以各种方式向阴、阳两极移动，形成碱性迁移带和酸性迁移带，相遇时土壤区域会发生pH值的突变。在电动修复过程中，土壤pH的改变，影响到污染物的形态，改变污染物的游离性，改变电渗析的极性和方向、流量，也可以极化电极，影响直流电场的有效性[13]。

目前电动力学修复技术已进入现场修复应用阶段，与其他原位修复技术相比，电动修复的优点包括：可处理复合重金属污染土壤和有机污染土壤，适用于处理低渗透性土壤；处理时间短、效果良好，装置易于安装和操作；对原始土壤的生态系统破坏性小，产生的副产物较少。缺点包括：在电场作用下，土壤理化性质发生显著变化；增加去除率，导致耗电量大，加大用电成本；在使用表面活性剂的过程中，可能会造成二次污染；仅适用于地下水流量低的饱和土壤。

2 电动联用技术研究进展

2.1 电动-植物联用技术

植物修复是一种既能修复重金属也能修复有机污染物的绿色技术。植物通过以下几种机制去除或降解无机污染物和有机污染物，即植物富集、植物固定、植物挥发、植物降解、植物转化、植物刺激[14]，该技术易于在现场实施并改善土壤的特性，但其修复时间较长；同时施加低强度的电场，克服植物修复的局限性，电场可以对重金属解吸和提高植物的生物有效性，从而通过电迁移和电渗析促进植物对污染物的积累与吸收，达到去除污染物的目的[15]。

Chirakkara等[16]证明了电动-植物修复重金属和有机污染物污染土壤的益处。Chang等[17]将循环电动-植物修复-循环电动技术应用于实际的铅污染土壤，整个过程经过114d的处理，铅浓度由5672mg/kg降至2083mg/kg。在CEEK、玉米植株、CEEK三个阶段处理过程中，从土壤中去除约25%、5%、30%的铅。电动处理的耗电量相对较低，并在整个修复过程中，玉米植株仍能存活。Acosta-Santoyo等[18]研究了电场对黑麦草种子萌发和发育的影响，证明了0.2 DC V/cm的电场能够增强植物的萌发，使发芽率提高75%，1V/cm的AC增强了植物的生长和修复能力。交流电流不会引起土壤pH值和养分浓度的剧烈变化，因此可用于大规模试验。

电动-植物联用需要选择适宜的电场(交流电场或低强度的直流电场)，从而避免电场影响植物对污染物的积累；目前该技术的研究所使用的植物以黑麦草、印度芥菜、东南景天等非超富集植物为主。未来该技术的研究趋势是，研究更多种类的超富集植物与电动技术联用，对于污染场地选择复合污染类型的土壤，选用环境友好型的添加剂来增强电动-植物联合修复的效率。

2.2 电动-微生物联用技术

利用微生物对土壤中重金属进行固定、移动或转化，改变其在土壤中的环境化学行为，促进有毒、有害物质解毒或降低毒性；对土壤中有机污染物通过氧化还原作用、基因转移作用、水解作用来达到被微生物降解、转化，从而降低其毒性或使其无害化的目的；同时施加电场作用可以加速污染物和微生物之间的传质过程，加强土壤中污染物的生物可利用性，电场也为微生物转化过程提供适宜的环境，最终达到将污染物去除的目的[19-20]。

电动生物修复技术已在实验室和现场规模上取得了一些成功[21]。Silvia等[22]通过电动力学与生物结合的修复方法修复长期受柴油污染的土壤。在1V/cm，极性反转的电动修复条件下，经过20d的处理，总石油碳氢化合物(TPH)和多环碳氢化合物(PAH)的去除率为47.2%和46.2%，并通过16SrRNA基因的定量PCR间接确定该方法对细菌丰度和群落功能产生负面影响，但这些不良影响是暂时的。EKR与位点特异性生物增强的结合导致最大的TPH和PAH降解(分别为76.0%和78.6%)。结果表明，生物修复技术可以成功地应用于EKR下游的土壤微生物区系，而且这种物化方法对土壤微生物区系的不利影响是可逆的。Barba等[23]研究发现，对氧氟草胺和2,4-D除草剂污染的土壤进行规模化的电生物修复处理效果并不理想，因为大部分污染物由于焦耳效应加热而挥发，在电极周围的土壤中，由于极端的pH值、高温和没有营养物质，细菌消失了。这些结果证实，需要控制电场强度以保持细菌生存和发育的适当条件。

马永松等[24]将电动-微生物联用技术应用在石油和镍复合污染土壤上，研究了不同电压梯度对土壤理化性质以及石油烃和镍去除效果的影响，结果表明，在使用阴阳离子交换膜和定期更换电解液的情况下，1V/cm的电压梯度下，处理15d后，石油烃的降解率达到46.85%，镍的去除率达到38.52%。

张灿灿等[25]采用二维空间对称电场、功能性 PAHs 降解菌剂，对沈阳某焦化场地污染土壤中的PAHs进行了工程水平的电动-微生物联合修复试验。结果表明极性切换形成的对称电场能使土壤 pH 保持在中性范围，有利于微生物的生长代谢，提高了PAHs的去除率。在经过98d的修复后，PAHs的去除率达到51.2%，较微生物组提高了18.7%。张志远等[26]同样采用该技术修复多环芳烃污染场地，结果表明多环芳烃的降解率是对照组的1.5倍以上。

电动-微生物修复技术，是一种针对有机污染土壤和地下水的修复技术，具有适用范围广(粘土和底泥)、电场作用促进微生物的繁殖、无需额外添加化学试剂、能耗低、处理土壤深度不受限等优势。但电动修复过程中，土壤pH的波动会影响微生物的活性；受修复时间的影响，需要定期人工注入水分和养分，维持土壤的湿度；高浓度的重金属对微生物有毒害作用，因此要考虑微生物对污染物毒性的耐受能力。未来的研究趋势是该技术对重金属及复合污染土壤的修复效果，研究微生物对污染物毒性的耐受情况。

2.3 电动-PRB联用技术

通过电动修复技术与可渗透反应墙技术耦合，电动力使污染物向电极两端移动，从而与渗透性反应墙内的基质进行反应，发生吸附、氧化、沉淀、生物降解反应来达到去除或降低污染物毒性的目的[27～29]。但随着污染物不断在反应墙处积累，PRB对污染物的修复效果逐渐下降，因此需要定期更换反应墙的材料，将提高修复成本。EK-PRB技术可应用于硝酸盐、重金属、有机物污染土壤和地下水[30]。目前，电动-PRB技术在实验室规模下已经取得良好的修复效果，未来的研究趋势是对更大规模的复合型污染场地进行研究，并结合目前的生态修复技术来增强对土壤的修复效果。

Suzuki等[31]研究了电动/Fe0PRB系统修复硝酸盐污染低渗透性土壤的有效性，结果表明在实验条件下，阳极或阴极中几乎所有的硝酸盐氮在100小时内以硝酸盐或铵的形式被回收，证明了该系统对土壤硝酸盐污染的修复效果。目前，EK-PRB在硝酸盐污染土壤和地下水修复中的应用研究还比较少。

Chung[32]通过电动处理与PRB技术相结合，对垃圾填埋场的铜污染土壤进行了原位处理，在多孔空心阴极中填充活性材料，因此，铜从阳极侧向阴极室迁移，被捕获并吸附在活性物质上。反应系统经过30d的运行，使用铁粉、沸石、矿渣粉、轮胎屑和沙子时，铜在活性材料上的吸附反应速率分别为68%-68.7%、93.4%-93.7%、74.8%-75%、87.3%-88.0%和4.7%。

Mena等[33]通过在土壤中部设置生物屏障，采用生物反应器膜作为PRB介质处理柴油污染的粘土。在阴极中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，持续处理14d，柴油的降解率为39%，主要原因是表面活性剂使柴油的乳化流动具有电渗性。Zhou等[34]将矩阵电极和可渗透反应墙相结合修复去除污染土壤中的镉，研究了不同电压梯度(1.5-3.0V/cm)和土壤含水率(25%～40%)条件下的电动修复效率，结果表明最佳组合是2.0V/cm的电压梯度和30%的含水率，污染土壤中镉的平均去除率达到93.1%。

2.4 电动-淋洗技术

土壤淋洗是指用水、酸、碱等无机淋洗剂、络合剂、螯合剂及表面活性剂和助溶剂等来淋洗污染土壤，通过解析、络合、螯合或溶解等将土壤固相中的污染物转移到土壤液相中，进而对富含污染物的淋洗液进行回收处理，以防止污染地下水，从而达到去除污染物的目的。但淋洗剂的使用量，以及产生的淋洗污水的处理和对提取剂的回收，对土壤性质的影响和二次污染，是后续需要考虑的问题。未来将深入研究土壤中污染物的迁移规律，从而对不同的污染对象选择合适的淋洗剂，达到更高的修复效率的目的。

刘慧等[35]在现场条件下对电镀厂铜污染区域进行电动修复，以乳酸和柠檬酸作为增强试剂进行原位修复，结果表明，在7.5V/m的电压，乳酸和柠檬酸为0.5mol/L的条件下，处理污染土壤24d(乳酸)和17d(柠檬酸)，经过乳酸处理阴极和阳极土壤中铜的去除率为35.7%和52.6%，总能耗达到15.7kWh/m3；经过柠檬酸处理阴极和阳极土壤中铜的去除率为-17.5%和27.2%。Jeon等[36]使用EDTA作为电解质，对被Cu和Pb污染的水稻土进行原位电动修复，以增强金属的提取。EDTA与Cu和Pb形成带负电荷的络合物并被输送到阳极。结果表明，在运行24周后，从土壤中去除了40.3%的Cu和46.6%的Pb，原位电动过程可被用来去除稻田中的多种污染金属。

Suanon等[37]在电动力学的条件下，用过硫酸钠对土壤进行高级氧化，然后使用Triton X-100表面活性剂作为助溶剂去除污染土壤中的有机氯农药(OCPs)，结果发现Triton X-100作为助溶剂的应用大大提高了电动处理效率，并且在15d内可以去除多达80%的污染物，并建议使用该方法进行农药污染土壤的现场原位处理。

Ammami等[38]研究了利用生物表面活性剂鼠李糖脂代替合成表面活性剂Tween 20强化电动处理的实验，研究表明鼠李糖脂生物表面活性剂对沉积物中的重金属具有一定的去除作用，但对多环芳烃的去除效果较差。Tang等[39]将可生物降解的乙二胺二琥珀酸(EDDS)和阳极逼近法电动(AA-EK)技术结合去除污泥中的重金属，结果表明，该技术在电动修复过程中促进电流增加，阴极电解液的电导率高于阳极电解液，Cu，Zn，Cr，Pb，Ni和Mn的去除率分别为52.2±2.57%，56.8±3.62%，60.4±3.62%，47.2±2.35%，53.0±3.48%，54.2±3.43%，可以有效地提高污泥中重金属的去除率。Alcántara等[40]利用非离子型表面活性剂Tween 80对铅、菲污染土壤进行电动修复研究，在经过30d的处理后污染物的去除率达到90%以上。

2.5 电动-超声波技术

超声波技术是一种清洁、绿色的降解有毒有机污染物的方法，其去除土壤中污染物的机理：一是局部湍流产生的解吸机理，二是自由基氧化反应导致的降解(化学效应)，当超声波被施加到土壤系统中可以破坏土壤基质来促进污染物的解吸[41]。但该过程中会消耗巨大能量，因此将电动力学与超声结合，电迁移效应能使污染物更易从土壤颗粒上脱附下来，进而提高污染物的去除效率。目前，该研究尚处于实验室阶段，未来的研究重点在于对土壤修复的更多研究以及其是否可以应用于实际污染场地。

侯素霞等[42]研究了超声波强化与电动修复-吸附技术结合，在电压梯度1V/cm，每隔2d周期切换电极的条件下，电动-吸附对镉的去除率达到69.5%，且土壤pH变化不大；在同样电压梯度，100W超声波装置功率条件下，镉的去除效率达到了84.8%，增加了15.3%。研究表明，超声波强化电动-膨润土吸附技术，不使用淋洗剂等化学物质，对土壤环境影响较小，是一种原位修复镉污染土壤的技术。

2.6 电动-Fenton技术

Fenton技术是一种化学高级氧化技术，在酸性条件下，Fe2+与H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而与有机污染物发生一系列反应，生成CO2和H2O，达到降解污染物的目的[43,44]。电动-Fenton技术，则是在传统Fenton体系中引入电化学，溶液中的溶解氧在阴极发生还原反应生成H2O2与阳极发生氧化反应产生的Fe2+或Fe3+构成Fenton试剂；也可以外加Fe2+与H2O2组成Fenton体系；Fe3+又能够在阴极被还原成Fe2+，从而使Fe2+能够循环利用。随着人们对Fenton氧化反应的研究逐渐深入，电动-Fenton技术被广泛应用于土壤有机污染物的治理。

BOCOS等[45]研究了电动-Fenton法处理多环芳烃(PAHs)和嘧霉胺污染的土壤，实验过程中添加了0.2mol/L的柠檬酸络合剂，促进了土壤pH的调节，在27d、3V/cm、pH=2的处理条件下，对菲、芘、荧蒽以及嘧霉胺的降解率均超过90%，比单一芬顿修复高22%以上。

Sajad等[46]采用电动-Fenton法去除粘土中的菲，研究表明15%的H2O2和铜电极处理菲的效率高，达到93%。Sandu等[47]研究了电动芬顿联合表面活性剂处理长久受污染的烃类污染土壤的可行性，研究发现在添加Tween80的情况下TPHs的去除率从25.7%增加到81.8%。

3 电动修复对实际污染场地的应用研究

20世纪80年代起，美国Geokinetics公司在荷兰开展了5个大规模的场地修复试验，处理Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr、Ni等污染土壤[48-49]，将电动修复技术应用到了实际污染场地的修复中。下表总结了近年来国内外强化电动修复技术的实际场地修复案例，以及电动力学对实际污染场地中土壤理化性质的影响。

表 电动修复技术的实际研究案例

续表

土壤含水率：含水率受土壤深度和电场源的影响，在EK+植物修复时[50]，电流可以增加植物根系的吸水率和植物叶片的蒸腾率，从而在电场处理的条件下降低了土壤的含水率。

土壤电导率(EC)：不同层次的土壤的EC变化不同，在实际污染场地的修复案例中[17,25,35,51,52]，稳定的pH保持了土壤相对稳定的电导率，为微生物、植物都创造了良好的生存环境，同时降低了总能量的消耗。

土壤温度：电动修复过程中由于焦耳效应，土壤被加热，土壤温度升高，导致不饱和区金属的脱除降低；除此以外，土壤温度受大气温度的影响而变化[36]，当修复时间是从夏季到冬季时，土壤温度先是缓慢下降，然后急剧下降，最后趋于稳定。

土壤pH：电动修复与微生物技术结合时，土壤pH会影响微生物的活性，从而影响微生物对污染物的去除。当pH在7.0时适宜微生物的生存[25]，张灿灿等[25]采用周期性切换电极的方法，使土壤pH维持在6.6～6.9，虽然不同位置的土壤pH不同，但变化幅度很小，土壤pH几乎在中性范围内，保持了微生物的活性；当其与植物结合时，Chang等[17,51]采用碳酸钠(Na2CO3)和EDTA电解液，土壤pH可以维持在6.3至6.9，保持土壤呈中性，为植物创造了友好的生长环境；采用多电极修复时，刘慧等[35]是用乳酸处理土壤的pH，结果显示pH的变化较小。Kim等[52]则是使用EDTA和NaOH增强试剂消耗阴极和阳极产生的OH-和H+，因此土壤pH变化不大。

电动修复在实际污染场地修复中适用于多种土壤类型，对污染物浓度高的土壤修复优于其他修复技术，修复污染物多样性、效率高，修复费用低于固定/稳定化技术，反应墙技术，土壤淋洗等技术[35]，因此，电动修复技术对实际污染场地的修复具有良好的应用前景。

4 结论与展望

电动修复作为新兴的原位修复技术，已越来越受到国内外研究者的重视，其对土壤中重金属、有机物展现出了良好的去除或降解的效果，其与其他技术联用具有修复时间短、二次污染少、经济效益高等优点。

尽管污染场地重金属、有机物土壤的修复工作引起研究人员的关注，但现场规模的电动修复仍然存在很多问题。目前大多数停留在实验室规模或中试试验规模，现场修复的案例较少，还需要进一步的应用研究，如电解液中重金属的回收和电解液的循环利用，对地下水二次污染的评估，实际修复中电源的供给，电极的材料、设置方式等；实地修复过程中，土壤组分的多样性、土壤的不均一性、土壤结构的复杂性，导致污染物的迁移受到影响，因此要加强电动修复在这几方面的研究；增强试剂的投加，易产生二次污染；土壤中污染物的去除依靠的是电渗析、电迁移、电泳的作用，这一过程会发生一系列的电化学反应，通过从土壤中提取游离态的污染物，从而达到去除污染物的目的，因此pH影响污染物存在形态，从而影响污染物的定向迁移，所以pH要控制在合理的范围内，可以借助基于机理的模型实验，以预测污染物在各种环境条件下的长期稳定性或迁移性；大部分污染场地以重金属、有机物复合污染土壤为主，因此要发展电动强化技术对多种污染物土壤的修复研究。

针对我国城市化进展不断加快的情况，经济发达地区遗留下来越多的废弃场地，亟待需要对污染场地进行研究，加强修复。目前，我国在土壤环境管理、法规与标准规范、修复工程与科技创新、发展模式与交流动态等方面取得了相应的成果，见证和推动了修复行业的持续健康和高质量发展，未来我国土壤修复产业有着巨大的上升空间。