宝鸡市大气降尘中重金属元素来源分析

黄战胜，郭乖霞，叶 鑫，王向锋

(1.宝鸡市环境监测中心站,陕西 宝鸡 721006;2.宝鸡文理学院，陕西 宝鸡 721013)

引 言

大气降尘一般是指靠重力作用自然沉降到地面的大气颗粒物，其空气动力学当量直径大于10μm小于100μm，是广义大气气溶胶的组成部分[1]。若有大气降水冲刷时，大气降尘的颗粒物当量直径可小于10μm[2]。由于大气降尘本身含有许多有毒有害的物质及各种重金属元素，也可能是其他污染物的载体，随着大气降尘量的逐渐增加，其本身所包含的有毒有害物质及各种重金属元素的含量也会随之提高[3]。在重力作用下这些有毒有害物质及各种重金属元素降落在植物叶面或地表，使植物和土壤受到污染，从而间接影响到人类的健康，因此，大气中降尘含量是评价一个城市大气环境质量的重要指标[4]。分析大气降尘颗粒物中各种重金属元素的含量及其来源，能够为本地区大气环境治理提供一定的科学依据，具有重要现实意义。

作者在2013年曾对宝鸡市大气降尘中的重金属元素污染做过研究。当时只包含了宝鸡市四个点位的降尘分析。近几年由于城市迅速发展，城市面积逐步扩大，降尘采样点位也随之增加至7个。本文对7个点位降尘中的重金属元素含量及其来源作了分析研究，基本了解了大气降尘中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe元素在宝鸡市区的分布特征，为本地区环境空气污染治理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品的采集

根据宝鸡市城市管理规划布局，在宝鸡市市区东、西、南、北不同方位共设置七个大气降尘采样点如图1，按照《空气和废气监测分析方法》中降尘的监测方法收集降尘样品。在采样点放置高30cm、内径15cm圆桶形集尘缸[5]。降尘采样点的设置周围不能有局部污染源，并且避开高大树木和建筑物，以防止对样品的采集产生干扰。样品采集结束后，用镊子夹取落入降尘缸内的昆虫、树叶等杂物，并用蒸馏水将附着在上面的细小颗粒物冲洗下来后丢弃，然后用少量蒸馏水湿润降尘缸壁，并用沉淀帚刷下附着在缸壁的颗粒物，再用蒸馏水冲洗降尘缸壁使颗粒全部移入溶液中，将降尘缸内溶液和颗粒物全部收集起来，在实验室低温烘干备用。

图1 采样点分布

1.2 采样点分布

宝鸡市位于陕西省关中地区西部，总面积为18 194km2，市区面积33.51km2，是我国东部地区通向西北和西南地区的重要交通枢纽。同时，宝鸡市也是一个重工业城市，其中电子、有色金属工业基地、机床工具、机械、石油钻采设备、通讯导航、纺织、电力等行业在西部甚至全国都具有一定的优势。近年来，随着经济的发展，宝鸡市的工业、商业、交通、建筑业发展迅速。随之而来大气环境也受到了一定程度的污染。为了控制和削减大气中污染物质的含量，提高空气质量，进行降尘污染防治，了解宝鸡目前大气中污染物质的含量水平就显得格外重要。

1.3 样品的实验分析

利用火焰原子吸收分光光度法测定了样品中所含有的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe 7种重金属浓度含量，实验过程如下。

处理好的降尘样品进行称重并置于聚四氟乙烯坩埚中，加入硝酸10mL，在电热板上低温分解，反复多次补加适量硝酸，使其不再产生黄棕色烟雾。冷却后，接着加入5mL氢氟酸，煮沸10min，冷却后，再加入5mL高氯酸，蒸发至近干。继续加入高氯酸2mL,蒸发至近干(不能干涸)，残渣为灰白色。等待冷却后，最后加入25mL，1%硝酸,加热煮沸至残渣溶解。

用少量蒸馏水冲洗内壁润湿试样，待剧烈反应停止后，放置在低温电热板上加热分解。若反应还产生棕黄色烟，要反复补加，加热分解至液面平静，不再产生棕黄色烟。取下，自然冷却，加入氢氟酸5mL，加热煮沸10min，取下，冷却，加入高氯酸5mL，蒸发至近干。然后加入高氯酸2mL,继续蒸发至近干(不能干涸)，残渣为灰白色。冷却加入1%硝酸25mL,煮沸溶解残渣，并移至50mL容量瓶中，加水至标线，摇匀备测[6]。用美国热电S2AA SYSTEM原子吸收仪分析溶液中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe，7种金属元素含量，同时采用国家标准样、平行样、空白样控制实验准确度和精密度。

2 结果与分析

2.1 大气降尘中各重金属元素含量

宝鸡市大气降尘中七种重金属元素Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe的含量及参数见表1。7种重金属元素的平均含量与陕西省土壤背景值和全国背景值比较可看出，Cr、Ni和Fe平均含量与背景值接近。但是与土壤背景值相比较，含量范围变化较大的金属元素有Pb、Zn、Cu和Cd，这些元素含量显著偏高，分别为陕西土壤背景值的10.4、5.0、3.1和44.8倍，为中国土壤元素背景值的8.6、4.6、2.9和43.4倍，表明这5种元素一定程度受到人为污染因素的影响。从变异程度看出Pb和Cd变异系数较大分别为0.45和2.11，这表明Pb和Cd的含量变化较大，污染的影响因素较多且复杂。

表1 降尘样品中重金属含量统计

2.2 大气降尘重金属相关分析

在大气降尘中，可以通过元素之间的相关性对相同元素的来源或者迁移途径进行有效表示[8]。宝鸡市区大气降尘中7种重金属元素Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe的含量相关系数见表2。当显著性水平为0.01时，Pb与Cd相关系数为0.878相关性明显，这一结果说明他们的来源有可能相同，并且汽车尾气排放的示踪元素一般认为是Pb元素[8]，而Cd一般来源于工业污染，因此可以认为大气降尘中Pb和Cd元素与工业污染及交通尘有关。Zn与Cu和Ni也呈现较好相关性，表明他们具有相同的来源。

表2 宝鸡市大气降尘重金属元素相关系数

2.3 富集因子分析

富集因子法是1974年由戈登(G.E.Gordon)首先提出，主要是用来评价和判断颗粒物中所包含的各个元素是人为活动引起的还是来自于的自然环境，表达各个元素在颗粒物中的富集程度，是定量评价各个元素在颗粒物中的富集程度和来源的重要指标。一般选用挥发性小，人为污染较少，分析结果精确度高度元素作为参考元素，颗粒物样品中污染元素与参考元素浓度的比值与背景区中污染元素与参考元素浓度的比值的比率为富集因子值。计算公式为:

EFX=(WX/Wn)颗粒/(WX/Wn)背景

公式中在(WX/Wn)颗粒中，WX、Wn为颗粒物样品中污染元素的浓度和参考元素的浓度。在(WX/ Wn)背景中，WX、Wn为背景区地壳中污染元素的浓度和参考元素的浓度。EFX为该元素的富集因子值。根据EF值的大小评价和判断该元素的富集程度。当EF>10时，则表明该元素受到一定的污染是由人为活动造成的，相对参考元素在该颗粒物样品中被富集或稀释。当EF≈1时，则说明在颗粒物样品中该元素基本未受到人类活动影响，主要来源于地壳或土壤。国际上多用Si(硅)、Ti(钛)、Fe(铁)、Al(铝)和Sc(钪)等元素为参考元素。在本次研究中，参比元素为Fe元素，以陕西土壤背景平均值作为各元素浓度的背景值，Pb为21.4mg/kg、Zn为69.4mg/kg、Cu为21.4mg/kg、Cd为0.094mg/kg、Cr为62.5mg/kg、Ni为28.8mg/kg和Fe为21367mg/kg。

大气降尘样品重金属元素富集因子见图2、图3。由图2、图3可见，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni元素富集因子大致可以分为三类：第一类元素为Cr和Ni平均值分别为0.9和3.3，富集因子基本在0～5之间，由此可知，这两种元素基本来源于地壳或土壤，未受到人类活动影响；第二类富集因子主要在5～20之间，其中包含的元素有Pb、Zn和Cu，由此表明这些元素受到一定的人类活动影响有可能叠加了一定的工业污染；第三类富集因子在0～300之间为Cd元素，平均值为53.6，显示出该元素在各个点位分布不均，有的点位基本未受到人为污染，而有的点位却受到人为污染较重，应该予以高度关注，降低局部污染，提高环境大气质量。

图2 大气降尘重金属元素富集因子

图3 大气降尘重金属元素富集因子

2.4 数据对照分析

本次数据与2013年研究结果对照可知[9]，2019年Pb和Zn元素的含量分别为223.2mg/kg和343.8 mg/kg，其均值比2013年的584mg/kg和567mg/kg都有明显的下降。由于2013年同期降尘量为8.48 t/(km2·30d),2019年同期降尘量为5.35 t/(km2·30d)，所以2013年Pb与Cd的沉降绝对量分别为4952.3 g/(km2·30d)和32.2 g/(km2·30d)，2019年Pb与Cd的沉降绝对量分别为1194.12 g/(km2·30d)、22.5 g/(km2·30d)，相比较而言Pb与Cd的沉降绝对量有了一定的下降。2013年的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni的富集因子EF值分别为22.2、6.6、3.2、33、0.8和1.8[9]，与本次相比较Pb和Cu的EF值有所下降，而Cd和Ni的EF值有所增加，这应该与市政府近年来加大环境治理力度，调整产业结构确保空气质量保卫战顺利开展有密切关系。 Cd和Ni的增加可能与工业污染有关，应该也与总体降尘量的下降有一定的关系。

本次降尘样品中重金属元素7个点位的分布见表3。本次样品重金属元素在整个空间分布可看出，Zn、Cu元素含量在市区中部相对较高，在西部、东部偏低，这应该与交通作用有关。而Pb和Cd元素含量，在东部SQ-6点相对较高，Pb比其它地方高出了163.7～326.6 mg/kg，Cd含量在其他站点范围为0～3.26mg/kg，而在SQ-6点高达24.18mg/kg，这可能与附近的交通以及工业排放有一定的关系[10]

表3 宝鸡市大气降尘重金属7个点位的数据分布

3 结 论

3.1 对宝鸡市区大气降尘中七种重金属元素含量相关性分析可知，Pb与Cd相关性明显表明他们可能具有相同的来源。Zn与Cu及Ni也呈现较好相关性，表明他们具有相同的来源。

3.2 对大气降尘样品Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni重金属元素富集因子分析，第一类元素为Cr和Ni平均值分别为0.9和3.3，富集因子基本在0～5之间，由此可知，这两种元素基本来源于地壳或土壤，未受到人类活动影响；第二类富集因子主要在5～20之间，其中包含的元素有Pb、Zn和Cu，由此表明这些元素受到一定的人类活动影响有可能叠加了一定的工业污染；第三类富集因子在0～300之间为Cd元素，平均值为53.6，显示出该元素在各个点位分布不均，有的点位基本未受到人为污染，而有的点位却受到人为污染较重，应该予以高度关注，降低局部污染，提高环境大气质量。

3.3 数据对照分析表明，近年来，随着环境治理及产业结构的调整，市区整个大气环境质量都有明显的提高，Pb、Zn、Cu元素在市区中部、西部都有明显的降低。而宝鸡市在东部新增的点位相对污染较重，Cd元素在局部含量较高，应该与其周围工业污染有明显相关性。

3.4 本文对宝鸡市7个点位大气降尘中的重金属元素做了分析研究，可见近年来宝鸡市大气环境整体有一个很大的提高，这与政府加大治理力度有很大的关系，但随着城市范围的扩大，新增城区的大气环境应该予以更多的关注，增强治理措施，加大监管力度以保证整个城区的大气环境有一个整体稳步的提高。