膨润土及膨润土负载纳米铁对印染废水中罗丹明B的降解性能研究

封云金，刘粉莉，马变变，黄溢才，王雯静

(陕西师范大学 地理科学与旅游学院，西安 710062)

前 言

随着时代的发展，环境污染成为威胁人类生存的首要问题之一，工业的不断发展致使水污染问题日益突出。印染行业是工业废水的主要来源，印染废水具有污染物结构成分复杂、色度高、毒性强和难以生物降解等特点，如果直接排入水体会严重影响水生生物的生长繁殖，进而通过食物链的富集作用影响人类的健康[1]。在可持续发展的理念下，寻求经济有效的印染废水深度处理方法对于废水二次利用具有明显的现实意义。最常用的废水处理方法有物理法(吸附、膜过滤)、化学法(混凝、絮凝、高级氧化)和生物法(厌氧、好氧、厌氧好氧联合)这三大类[1-2]。在各种水处理方法中，目前吸附法因为费用低且效果稳定被广泛应用，吸附法的核心是优良吸附剂的制备[3]。膨润土具有比表面积大、亲水性、吸附性能好、阳离子交换性强等优点，在处理有机污染物和重金属方面获得了较为广泛的应用[4]。

印染行业的发展使得废水治理的难度进一步加大，这促使着环保工作者加快寻找新的废水治理技术的步伐。近年来零价纳米铁作为一种新型材料用于废水处理研究得到了广泛的关注[5-6]。零价纳米铁在降解废水中的有机卤代物、有毒重金属和染料等方面有着独特的优势。零价纳米铁相对于常规零价铁具有更大的比表面积，反应活性更高，能更加有效的处理有机污染物[7]。纳米铁粒子的胶体性质和铁磁性使得纳米铁粒子发生团聚现象影响污染物的去除效果[8-9]。纳米铁与污染物的反应属于表面反应，将纳米铁负载于膨润土上可以克服纳米铁容易团聚的缺点增加纳米铁的比表面积，同时发挥纳米铁和膨润土的协同吸附作用，可以大大提高污染物的去除效率[7,10～12]。

罗丹明B作为一种人工合成染料经常用于印染行业，所以在印染废水中它的浓度较高。由于罗丹明B具有致癌性，寻找一种高效的方法对印染废水中罗丹明B进行降解对于废水治理非常必要。基于以上背景，本研究以罗丹明B溶液模拟印染废水[13]，通过液相还原法制备膨润土负载纳米铁材料，研究天然膨润土和膨润土负载零价纳米铁(B-nZVI)对染料罗丹明B的去除效果，考察了反应初始溶液的浓度、投加量、初始溶液pH、反应温度等因素对降解罗丹明B的影响[14]。为B-nZVI降解印染废水中的罗丹明B探索最佳适宜条件，对废水中其他污染物的降解具有一定的参考价值，同时也为废水治理技术的进步贡献一份力量。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

膨润土(化学纯、上海试四赫维化工有限公司)、无水乙醇(分析纯，广东广华科技股份有限公司)、FeSO4·7H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、硼氢化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、罗丹明B(分析纯、天津市福成化学试剂厂)、氢氧化钠(分析纯，天津永盛精细化工有限公司)、盐酸(分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司)

1.2 实验仪器

101型电热鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)、TD5A型台式离心机(湖南凯达科学仪器有限公司)、TU1901紫外可见分光光度计(北京普析仪器有限公司)、2XZ-1旋片式真空泵(北京科伟永兴仪器有限公司)、SHA-B水浴恒温振荡器(常州市瑞华仪器制造有限公司)、KQ-500E型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)、SQP电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、FE28酸度计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、CL-2A数显磁力搅拌器(北京科伟永兴仪器有限公司)

1.3 实验方法

1.3.1 膨润土负载纳米铁的制备

B-nZVI的制备可以采用硼氢化钾液相还原法。主要原理是吸附态金属离子在强还原剂硼氢化钾的作用下被还原为单质铁。将4 g过100目筛的膨润土放入三口烧瓶中,将1.8765 g FeSO4·H2O溶于125 mL去离子水，超声波振荡,制得0.054 mol/L的FeSO4溶液。将FeSO4溶液倒入上述盛有膨润土三口烧瓶中,充分搅拌并将配制好的125 mL 0.108 mol/L的KBH4溶液以每秒2～3滴的速度逐滴加入三口烧瓶中，KBH4溶液滴加完毕后，继续搅拌30 min后制得B-nZVI混合物,整个过程在氮气保护的条件下完成。将该混合物溶液在3 500 r/min的离心机中高速离心30 min，依次用去离子水和无水乙醇将离心后的材料洗涤至中性,所得黑色物质在70 ℃真空干燥箱中干燥12 h取出即得B-nZVI，将其密封于干燥器中保存。

1.3.2 罗丹明B标准溶液的配制

准确称取罗丹明B染料0.250 g于烧杯，去离子水溶解，转移并定容于500 mL容量瓶，配制为500 mg/L的罗丹明B储备液。按实验需要稀释成相应的浓度即可使用。

1.3.3 样品表征

采用美国FEI公司的Quanta200型扫描电子显微镜考察样品的表面形貌和微观形态。

1.3.4 反应

还原反应在50 mL锥形瓶中进行,摇床的振荡速度为150 r/min,在一定温度下,将一定量的B-nZVI与25 mL一定浓度的罗丹明B溶液加入到锥形瓶中,在摇床中分别振荡10、20、30、60、120 min后取出,用微孔滤膜过滤后取上清液在554 nm下测定溶液的吸光度，计算降解效率来评价B-nZVI的活性。在研究中，通过改变反应条件来探索B-nZVI对罗丹明B降解效率的影响。

2 结果与讨论

2.1 膨润土和膨润土负载纳米铁的扫描电镜表征

图1(a)为膨润土的SEM表征图，图中所示片状物质为膨润土，图1(b)为B-nZVI的SEM表征图，分散在图中的近似球状颗粒为零价纳米铁颗粒，材料中包含的零价纳米铁颗粒比较均匀地分散于膨润土上,说明膨润土作为零价纳米铁的载体能有效地阻止零价纳米铁的团聚。

图1 膨润土(a)和膨润土负载纳米铁(b)的SEM图

2.2 不同材料对罗丹明B降解的对比

在25℃下,将25 mL、初始浓度为10 mg/L罗丹明B溶液分别加入2个50 mL的锥形瓶中,B-nZVI的和膨润土的投加量各为0.4 g/L,初始溶液pH值为6,振荡速率为150 r/min，考察两种材料对罗丹明B溶液的去除效率,结果如图2所示。

图2 不同材料降解罗丹明B的对比

由图2可知，膨润土和B-nZVI都对罗丹明B有吸附作用，且都随着反应时间的增长去除率逐渐增大。反应到120 min时，膨润土对罗丹明B的去除率达到69.09%，在同一时间同一实验条件下，B-nZVI对罗丹明B的去除率达到98.10%。膨润土自身可以去除部分罗丹明B这与膨润土自身高孔隙度和高比表面积的性质密不可分。B-nZVI对罗丹明B的去除率比膨润土高，由于nZVI颗粒具有很高的吸附活性，膨润土负载纳米铁减少了零价纳米铁的团聚，增大了零价纳米铁的分散性和比表面积因而提高了对污染物的去除效率，且膨润土和B-nZVI对于罗丹明B的去除有协同作用，因而B-nZVI对罗丹明B的降解效率远远大于膨润土。

2.3 实验条件对降解效率的影响

2.3.1 初始浓度的影响

在25 mL、投加量为0.4 g/L，初始pH为6、振荡速度150 r/min、温度为25 ℃条件下，研究膨润土和B-nZVI对初始浓度为10、30、50、100、200 mg/L的罗丹明B溶液的去除效果。如图3所示，不同初始浓度对膨润土和B-nZVI去除溶液中的罗丹明B的效果影响很大。表现为去除率均随着反应时间的增加而升高。在0～15 min内降解速率呈线性上升趋势，30 min时降解趋于平衡，60 min时降解达到稳定。

如图3(a)所示，在罗丹明B浓度为50 mg/L时膨润土对其的去除效率最高，在60 min时一般能达到74.73%。如图3(b)所示，罗丹明B浓度为10 mg/L时B-nZVI对其的去除率最高，在60 min时能达到98%。在相同投加量下溶液中B-nZVI的吸附位点是一定的，初始浓度越大，罗丹明B分子之间会产生竞争，对活性位点的位能就越分散，会降低对罗丹明B的去除率。膨润土对罗丹明B降解实验的最适降解浓度选择为50 mg/L而B-nZVI对罗丹明B降解实验的最适降解浓度选择为10 mg/L。

图3 膨润土(a)、B-nZVI(b)对不同罗丹明B的初始浓度对去除效率的影响

2.3.2 投加量的影响

在25 mL、罗丹明B溶液初始浓度分别为50 mg/L和10 mg/L、初始pH为6、振荡速率为150 r/min、反应时间为60 min，温度为25 ℃条件下，探索膨润土和B-nZVI的投加量分别为0.4、0.8、1.6、2.4、4 g/L时对溶液中罗丹明B的去除效果，结果如图4所示。

图4 膨润土和B-nZVI的用量对罗丹明B的去除率的影响

该反应在60 min达到平衡，取60 min时罗丹明B溶液研究投加量对去除率的影响。如图4所示，改变膨润土的投加量时，罗丹明B的去除率先降低后增加最后趋于平衡，投加量为0.4 g/L时罗丹明B的降解效率最高。改变B-nZVI的投加量，罗丹明B的去除率先达到最大值而后降低最终趋于平衡，投加量为0.8 g/L时罗丹明B的降解效率最高。相同条件下，膨润土负载纳米铁对罗丹明B的降解效果大于单一膨润土。这是因为负载型材料比表面积增大，吸附位点增多，降解效果增强。但随着投加量的不断增多，而罗丹明B初始浓度不变，吸附剂的表面吸附位点不能全部被罗丹明B分子占满，达到饱和状态，使得单位质量的吸附剂的吸附量减少，去除率降低。

2.3.3 pH的影响

在25℃下，按0.4 g/L投加量将膨润土加入25 mL、50 mg/L罗丹明B溶液中，然后在25 mL、10 mg/L罗丹明B溶液中按投加量为0.8 g/L加入B-nZVI，反应时间为60 min，振荡速率为150 r/min。研究膨润土和B-nZVI在罗丹明B溶液在pH值为2、4、6、8、10的条件下对罗丹明B的去除率，结果如图5所示。

图5 反应初始pH对罗丹明B去除效率的影响

从图5可知，B-nZVI在溶液初始pH值为2、4、6、8、10的条件下反应60 min后去除效率均达到97%以上。pH对B-nZVI去除罗丹明B的影响主要由于pH对B-nZVI中零价铁的腐蚀速率和腐蚀产物形态转化及其活性的影响，从上图可以看出B-nZVI在酸性越强的条件下对罗丹明B的去除效率越高，但是差异不明显。B-nZVI处理含罗丹明B的印染废水对酸碱的适应性较强。而随着罗丹明B溶液pH的升高，膨润土对于罗丹明B的降解速率逐渐下降。整体而言，酸性越强降解效果越好，可能是由于罗丹明B分子本身带有Cl-离子，在酸性条件下，H+浓度较高，吸附剂表面因吸附一定量的H+而带正电，恰好可与罗丹明B所带Cl-离子发生离子吸附作用，从而增大了吸附量[15]。

2.3.4 温度的影响

在25 mL、50 mg/L的罗丹明B溶液中按投加量为0.4 g/L加入膨润土，同时向25 mL、10 mg/L罗丹明B溶液中按投加量为0.8 g/L加入B-nZVI，反应时间为60 min、振荡速率为150 r/min、pH为2。在温度分别为25、35、45、55、65 ℃的条件下，研究膨润土和B-nZVI对罗丹明B的降解效果，结果如图6所示。

图6 反应温度对罗丹明B去除效率的影响

由图6可知，温度升高对B-nZVI降解罗丹明B的影响不大。膨润土降解染料罗丹明B时，在初始浓度50 mg/L、最佳投加量0.4 g/L、pH为2时，温度为25 ℃时的降解效率最大，膨润土对其的降解率达到了97.93%，降解较为完全；B-nZVI降解染料罗丹明B在最佳浓度10 mg/L、最佳投加量0.8 g/L、pH为2时，25℃的降解效率最大，此时降解率最大99.8%。因此，在染料罗丹明B的降解实验中最佳温度为25 ℃，并且在实际应用中25 ℃的条件较易达到，提高了该研究扩展到实际中的可行性。

3 结 论

3.1 在25℃、罗丹明B溶液初始浓度为10 mg/L、pH值为6，B-nZVI的和膨润土的投加量均为0.4 g/L的条件下，B-nZVI比膨润土具有更高的反应活性，反应时间为120 min时B-nZVI和膨润土对罗丹明B的去除率分别为98.10%和69.09%。

3.2 研究了膨润土和B-nZVI在不同条件下对罗丹明B染料的去除效果，结果表明：B-nZVI降解罗丹明B染料，可达到完全降解。B-nZVI在降解罗丹明B染料时，对pH的适应范围更广，在pH为2～10之间都可以达到很好的去除效果，对温度的要求不高，室温下可以降解完全。而膨润土因为条件的变化对罗丹明B的降解效率差异较大，需要进一步研究最佳条件以便更广泛的应用于实际生产。

3.3 B-nZVI在降解印染废水的污染物中显示出良好的效果。将B-nZVI应用到废水治理中可以减少环境污染，并为未来废水治理提出新的研究思路。