高分散负载型Cu-In2O3催化剂的制备及其 CO2加氢制甲醇性能研究

孔垂旸，张 颖

［1.中国石油大学（华东）化学化工学院，山东青岛 266580； 2.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛 266580］

目前的世界能源体系仍然主要基于化石燃料的使用，尽管可再生能源的使用有所增加，但在中短期内仍将继续使用化石燃料[1]。在工业和运输中大量使用化石燃料会排放大量二氧化碳。因此，开发全新技术方法来减少化石燃料使用导致的二氧化碳排放是必要的[2]。因此，能够有效再利用二氧化碳制造高附加值化学品或燃料产品的技术，将在今后与减少二氧化碳有关的目标中发挥重要作用。

甲醇（Methanol）是一种重要的化工原料，它可以继续反应生成许多高附加值化学品，主要的衍生物有甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚和二甲醚等，甲醇在烯烃中的转化是一个新兴的领域[3-4]。甲醇还是一种性能良好的燃料，目前将甲醇作为燃料使用引起了世界各国的关注和兴趣。

CO2的氢化反应是放热的，而逆水煤气变换反应（RWGS）是吸热的。热力学性质决定了较低的反应温度和较高的压力更有利于甲醇的合成，同样的，较高的H2/CO2比也有利于甲醇的合成[5]。

氧化铟（In2O3）属于ⅢA族金属化合物，它有三种晶型，其中立方相（c-In2O3）和六方相（h-In2O3）较为常见。近年来，In2O3优异的CO2加氢制甲醇性能逐渐受到科研工作者的关注。同样地，铜基催化剂已广泛用于二氧化碳加氢制甲醇，但它们存在一些需要克服的缺点。例如，铜基催化剂中金属铜在反应中易于烧结团聚，导致催化剂活性位点减少，同时Cu聚集为大颗粒，会促进RWGS副反应。因此，高分散的Cu-In2O3催化剂可以增大金属和载体的界面位点，增强对CO2的吸附，同时载体上的Cu能够促进氢溢流效应，提高催化剂对CO2的活化能力。此外，铜作为过渡金属，价格低廉，为后续工业化应用奠定基础。综上，开发一种高分散的Cu-In2O3催化剂有很高的实用价值，值得研究。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。首先将1.56g（NH4）2CO3溶解在20mL去离子水中，再将0.058 6（0.2594）g氯化铜铵和1.440 5（1.2229）g硝酸铟水合物溶解在30mL去离子水中，随后将配好的（NH4）2CO3溶液加入上述混合液中并剧烈搅拌。所得浆液在70℃水浴中搅拌2h，随后冷却至室温，将得到的沉淀物离心分离，用去离子水洗涤3次，并在70℃空气中干燥一夜。干燥后的样品在450℃的空气中煅烧3h，得到1（5）% wCu-In2O3。

1.2 催化剂活性测试

采用固定床反应器对催化剂CO2加氢制甲醇反应性能进行测试。将制得的催化剂压片、粉碎至20～60目，填装0.5g催化剂至微反装置反应管中，打开反应装置中的氢气+氮气混合还原气路，混合气比例为10 % H2+90% N2，压力调节为常压，混合气进气流量设置为45mL/min，设置反应器程序升温速率为10℃/min，待温度达到300℃时，恒温还原60min。催化剂还原后进行CO2加氢制甲醇反应性能测试，待温度降至反应温度280℃，关闭氢气还原气路，打开反应气气路，反应气由CO2、H2组成，气瓶中H2∶CO2=4∶1。调节备压阀使压力达到3MPa，通过流量计将流量调节为60mL/min，调伴热带温度为150℃，保证产物以气态进入色谱，稳定10min后向气相色谱进样，通过赛里安456GC气相色谱热导检测器（TCD）分析出口CH3OH、CO、CO2、CH4含量。

2 结果与讨论

图1为不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂的反应性能，反应条件为：温度280℃，压力3MPa，反应气气速60mL/min，从图1可以看出5%wCu-In2O3催化剂的甲醇选择性（65 %）远高于1%wCu-In2O3催化剂（33 %），两种样品的CO2转化率都较低，因为氧化铟对CO2的活化能力有限，这与前人报道的氧化铟催化剂相类似，但5%wCu-In2O3催化剂的CO2转化率更高，为6%。

图1 不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂的反应性能

图2为不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂的XRD图，通过与PDF卡片分别进行对比，发现所制备催化剂与PDF#71-2194的谱图完全一致，属于立方晶系。其中，样品在2θ=21.50°，30.59°，35.46°，51.02°，60.67°处均出现了其特征衍射峰，分别对应的是立方相氧化铟的（211），（222），（400），（440），（622）晶面，以2θ=30.59°处的（222）晶面最为明显。XRD图中均无其他物质的衍射峰出现，由此表明所制备的氧化铟为纯立方相，且推测所负载的Cu在In2O3载体上高分散，而XRD衍射图谱上样品强度较大且尖锐的峰能够说明所制备的Cu-In2O3样品具有较高的结晶度。

图2 不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂的XRD图

图3为所制备不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂的SEM图，从图3可以看出，两种样品中氧化铟以较大的颗粒形式存在，尺寸在几个微米，这与XRD图中较高的结晶度保持一致。两种样品表面均有大小均一分散均匀的小颗粒，推测其为所负载的Cu物种。

图3 不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂的SEM图，（a，b）1%wCu-In2O3，（c，d）5%wCu-In2O3

图4a为所制备不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂O1s的XPS图，从图中可以看出O1s有两个不同位置的峰，处在529.8eV位置的峰归因于氧化物晶格中的氧，记作Olattice，而处于531.3eV位置的峰归因于氧空位上吸附的表面氧[6-7]，该表面氧能够反映样品表面氧空位数量的多少，记作Odefect。从图中可以得到不同氧所占的比例，两种样品的晶格氧比例相近，在70 %左右。而5wt.% Cu-In2O3催化剂中的氧空位数量高于1wt.% Cu-In2O3样品，这表明掺杂Cu可以增加In2O3载体上的氧空位数量，而氧空位数量在二氧化碳加氢制甲醇反应中起到至关重要的作用，这与前人报道一致。在样品中还发现了表面氢氧化物，这可能是由于游离氢从Cu溢流到载体上造成的，适当的氧空位和溢流的原子氢可以促进CO2的吸附和活化，从而提高反应中CO2的转化率和甲醇的选择性，这与反应性能相互佐证。图4b为所制备不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂Cu2p的XPS图，催化剂表面有铜的三种价态，932.5eV和952.5eV处的峰属于Cu（Ⅰ）+Cu（0），933.6eV和953.7eV处的峰属于Cu（Ⅱ），随着Cu负载量的增加，Cu（Ⅰ）+Cu（0）所占的比例增加，Cu（Ⅰ）和Cu（0）处的低氧化态表明掺杂的Cu位点周围存在丰富的氧空位。图4c为所制备不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂In3d的XPS图，从图中可以看出，随着Cu负载量增加，In3d峰位置显著偏移向更低的结合能，表明催化剂中发生了电子迁移，电子由Cu向In转移，这与低价态Cu比例增加相一致。

图4 不同Cu负载量Cu-In2O3催化剂的O1s，Cu2p和In3d XPS图

3 结论

采用共沉淀法制备了不同负载量的Cu-In2O3催化剂，其中5wt.%wCu-In2O3催化剂表现出比1%wCu-In2O3催化剂更高的CO2加氢制甲醇活性。XRD和SEM表明Cu高度分散在In2O3上，XPS表明5%wCu-In2O3上分散良好的Cu物种促进了氢溢流效应，促进氢气的解离和吸附，形成氧空位，更多的氧空位增强了5%wCu-In2O3催化剂上的CO2吸附，增强的CO2吸附和氢溢流效应之间协同作用提高了5%wCu-In2O3的活性。