Y型分子筛气相超稳改性制备技术的应用进展

张海瑞，石茂才，赵亮

Y型分子筛气相超稳改性制备技术的应用进展

张海瑞，石茂才，赵亮

（兰州石化公司催化剂厂，甘肃 兰州 730060）

Y型分子筛作为催化裂化催化剂的重要活性组元，对其进行超稳化改性具有重要研究意义和广阔应用前景。重点从制备工序、催化剂产品性能和节能环保3个方面阐述比对Y型分子筛气相超稳改性技术优势，该改性过程流程相对简单，生产成本及能耗低，且实现了分子筛改性过程无铵化，达到环境友好的目的，提出气相超稳改性技术是新建Y型分子筛装置的首选技术。

气相超稳；Y型分子筛；无铵化工艺；环境友好

随着原油重质化和劣质化以及炼厂对经济效益的追求，FCC装置加工重油、掺炼渣油比例日益提高，这对催化裂化催化剂的性能提出更高要求，而催化剂性能的提升，主要依赖于其活性组分超稳分子筛性能的提升。因此，近年来对Ｙ型分子筛超稳化改性研究也备受关注，研究人员通过不同的超稳化改性方式，提高分子筛结构、硅铝比以达到超稳化目的。目前，进行Y型分子筛超稳化改性的方法主要有水热法、液相氟铵盐法和气相化学法3种，并且都已实现工业化应用[1-4]。但随着环保法律法规相关要求的逐步严苛，水热法和液相氟铵盐法在实际装置生产中工艺过程存在固有不足和缺点，这两种分子筛超稳化改性过程都面临高氨氮废水处理问题，严重制约催化剂生产企业降本增效实施效果，并给企业环保清洁生产带来巨大压力。液相氟铵盐法存在残留的氟化物影响分子筛稳定性的难题，生产装置除面临高氨氮废水处理外， 含有氟化物的生产废水排放也带来环境污染的问题。分子筛气相超稳化改性反应原理独特，通过同晶取代一次性完成脱铝和补硅反应，取代过程为秒级反应，无水环境可以有效避免NaY分子筛在高温水热脱铝过程中发生晶格塌陷，导致结构破坏影响分子筛活性的现象发生。气相超稳化改性过程清洁环保，整个生产过程不存在含高氨氮及氟化物废水处理压力，此方法改性的分子筛是理想的渣油裂化催化剂和提高辛烷值催化剂的活性组元。本文从分子筛改性制备工序、制得相应催化剂产品性能及改性过程节能环保3个方面综述了分子筛气相超稳改性技术相关的研究进展和技术优点，为研究分子筛改性制备提供一些参考和借鉴。

1 气相超稳工艺过程优化

1.1 气相超稳原理

气相超稳化改性过程是在高温气相条件下，以SiCl4中的Si为硅源，在反应器内一次完成脱铝补硅同晶取代的超稳化过程和脱钠反应，其特点是脱铝均匀、补硅及时、产品结晶度高、结构稳定性高、活性稳定性好。图1为NaY与SiCl4同晶取代反应示意图，该反应主要有以下特点：气相超稳反应能将外来Si源直接补入脱Al空位，从而确保骨架稳定；反应在深度脱Al补Si后，生成的NaAlCl4复盐易水解，有利于Si-Al碎片和钠离子的有效脱除，因而孔道畅通。

图1 NaY与SiCl4同晶取代反应式

1.2 分子筛制备工序简化

传统的水热超稳方法，即以NaY为原料，经过铵盐、稀土离子混合溶液交换改性及高温水热处理等工序[5-10]，主要包括NaY分子筛合成、一次交换、过滤洗涤、一次干燥焙烧、二次交换、过滤洗涤和二次焙烧等，如图2（a）所示。该工艺制备流程多、物耗能耗大，且交换过程中大量使用铵盐交换液进行离子交换。大量铵盐的使用导致后续高氨氮废水处理成本增高，间接使得分子筛和相应催化剂的生产成本大幅增加、环保压力居高不下。图2为常用分子筛生产装置“两交两焙”水热超稳分子筛制备工艺流程与“一焙一交”气相超稳分子筛制备工艺流程简单示意图。

图2 水热超稳工艺（a）和气相超稳（b）工艺流程简图

由图2（b）可以看出，气相超稳化制备Y型分子筛技术只通过一次气相超稳反应和一次交换、过滤过程，工艺生产流程简单，能耗低，生产周期短，新鲜水用量少，不需反复多次交换、过滤、焙烧，流程相对简单，不产生高氨氮污水。

2 催化剂产品性能良好

气相超稳工艺技术制备的分子筛具有比表面大、结晶度高，显示较高的活性的特性。杜军[11-14]等在兰州炼油化工有限公司催化剂厂研究制备的气相超稳分子筛与常规水热法制备的催化剂相比，汽油中烯烃质量分数可从对比剂的27.54%降至24.38%，硫质量浓度从1 010 mg·L-1降至756 mg·L-1，同时该分子筛制备的催化裂化催化剂还具有高的水热稳定性及良好的焦炭选择性。张蔚琳[15]等通过改变分子筛阳离子交换及气相超稳改性的程度，开发制备的HSZ系列分子筛具有结晶度高、比表面积大以及热稳定性和水热稳定性高的特点。中石化齐鲁石化公司工业生产制备的HSC重油裂化催化剂[3]抗磨性能好，催化剂剂耗少，油浆固含量降低。张德奇[16]等经SiCl4气相超稳改性都能顺利实现LaY 沸石晶胞收缩，固定流化床评价结果显示，使用气相超稳改性的分子筛制备的催化裂化催化剂具有汽油收率高、柴油收率低及总轻质油收率高的特点。王鹏[17]等采用SiCl4气相超稳化法对小晶粒Ｙ分子筛进行脱铝补硅实验，发现可以大幅提高分子筛的水热稳定性，并且不损失晶粒形貌，改性分子筛氧化钠质量分数小于１%，晶胞常数为2.43～2.45 nm，水热稳定性高，具有更丰富的外表面，有利于炼油过程中大分子的裂化和产物的扩散，进一步转化催化裂化装置塔底油，提高炼油厂经济效益。

3 降本增效，环境友好

20世纪80年代，BRECK[18]提出了用(NH4)2SiF6对分子筛在适宜条件下进行液固相脱铝补硅，制备高硅Y型分子筛的方法。(NH4)2SiF6在水溶液中逐步水解，生成水合氢离子、自由氟化物及硅元素的单聚物种。氟离子是铝元素理想的络合剂, 单聚硅可以在水溶液中与骨架脱铝后空位作用，实现分子筛的同晶取代。唐颐[19]、谢鹏[20]分别应用(NH4)2SiF6对分子筛进行改性，制得硅铝比9.0左右的高硅超稳分子筛并实现工业应用。以上Y型分子筛改性过程中会产生大量含氟工业废水，氟元素主要是以氧氟酸、氟硅酸及可溶性氟化物盐的形式存在。而氟化物是水污染监测的重要指标之一，摄入过量的氟会对人体健康和动植物生长发育产生严重危害，高浓度的含氟废水还会对生产设备造成损坏[21]。由于目前很多企业没有完善的水处理设施来对其加以处理[22]，且生产废水中氟含量超过国家排放标准，将严重污染人类赖以生存的环境，而且会给人类自身的健康造成很大威胁。

水热超稳过程中需要大量使用铵盐进行离子交换实现分子筛改性超稳化，以保证催化剂活性，超稳过程工序多，流程长，能耗高，而且必须面临高盐氨氮废水处理压力。高盐氨氮废水可生化性比较差、微生物不易存活从而使得降解困难[23]，使用一般的氨氮处理技术很难达到理想化的去除效果，也造成生产成本的提高。如果不对高氨氮废水进行处理而直接排放，氨氮能够直接污染水体，并且在氧化分解过程中消耗水中的氧气，对整个水生态环境造成严重影响。

近年来，国家对企业环保管理标准进一步严苛，Y型分子筛生产装置污水处理费用逐步增高，高氨氮废水处理及氟化物排放制约着企业降本增效及节能环保发展。新型气相分子筛超稳化改性生产工艺将NaY分子筛浆液与稀土溶液经交换过滤、干燥后进入气相法制备高稳定性分子筛的工业反应装置，进行气相脱铝补硅超稳化反应[15]，反应后制得高稳定性超稳分子筛。新型气相超稳分子筛超稳改性工艺过程工序少，流程短。由于制备过程区别于水热制备过程不需要反复交换、过滤、洗涤、焙烧等工序, 流程简单，制备过程原材料消耗少，装置能耗和生产成本低，且生产过程不使用铵盐进行离子交换，装置不存在高氨氮及含氟化物废水处理压力，实现了Y型分子筛超稳改性生产全程无铵化环保清洁过程。

4 结束语

Y型分子筛超稳化改性是目前提高催化裂化催化剂活性及水热稳定性的重要途径。而气相超稳改性工艺实现了高硅铝比超稳分子筛晶胞常数低、相对结晶度高、稳定性好的目的，采用气相超稳分子筛制备的催化裂化催化剂性能优异，重油转化能力、焦炭选择性和产品选择性良好。Y型气相超稳改性工艺在焙烧过程无需多次离子交换、过滤洗涤、焙烧，制备流程相对简单，原材料消耗少，能耗和生产成本降低，且无高氨氮及含氟化物废水排放，实现了Y型分子筛生产制备过程无铵化，达到环境友好的目的，是新建Y型分子筛超稳化改性装置的首选技术。

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Application Progress of Gas Phase Stabilization Technology of Y-molecular Sieve

（Lanzhou Petrochemical Company Catalyst Plant, Lanzhou Gansu 730060, China）

Y zeolite is an important active component of catalytic cracking catalyst,its ultra-stable preparation has important research significance and broad application prospect. In this paper, advantages of gas phase stabilization technology were described from three aspects of preparation process, catalyst product performance, and energy saving and environmental protection. Its modification process has few procedures, low production cost and energy consumption, and the ammonia-free process has achieved the purpose of environmental friendliness. The gas phase stabilization technology is proposed as the preferred technology for new Y molecular sieve plants.

Gas phase stabilization; Y-molecular sieve; Ammonium-free process; Environmentally friendly

TQ426.95

A

1004-0935（2022）04-0527-03

2021-09-16

张海瑞（1980-），女，高级工程师，硕士研究生，研究方向：催化裂化催化剂分子筛生产技术。