CeO2掺杂LiNbMoO6基氧离子导体陶瓷结构和性能研究

王铮，赵治巨，张亚然，孟艳

CeO2掺杂LiNbMoO6基氧离子导体陶瓷结构和性能研究

王铮a，b，赵治巨a，b，张亚然a，孟艳a

（邢台学院 a.物理与电子工程学院；b.邢台学院河北省功能高分子材料研发与工程应用技术创新中心，河北 邢台 054001）

LiNbMoO6结构的内部存在大量的氧空位，是一种潜在的氧离子导体。采用固相合成法制备掺杂不同比例CeO2的LiNbMoO6氧化物陶瓷，并研究了掺杂比例和陶瓷的结构之间的关系。扫描电镜结果显示，随着CeO2掺杂比例的改变，陶瓷烧结颗粒形状由不规则的球型晶粒逐渐转变为棒状晶粒。通过XRD检测，随着CeO2掺杂比例的提高，有异常峰出现，证明形成了新的化合物。测量了掺杂CeO2的LiNbMoO6介电常数和介电损耗。介电常数和介电损耗随着频率的增加而减小，而同一频率下，LiNbMoO6的介电常数和介电损耗的变化与CeO2掺杂量没有表现出明显的规律性。掺杂CeO2改变了LiNbMoO6结晶形貌，改变了介电常数和介电损耗的变化规律，这将为其他氧离子导体掺杂性能和结构的改变提供研究思路。

固相合成； 掺杂； 结构；介电常数

氧离子导体电解质是指固体电解质材料中具有能够快速运动的氧离子。它以氧离子作为载流子，使其通过晶格迁移而运动，即氧离子受热激活从一个晶格格位跃迁到另一个晶格格位，由此产生了电荷的传输[1]。同电子导电相比，离子导电的特点在于在导电过程中除了电荷传递外还伴随着物质的迁移，正是这种独有的特性赋予了离子导电材料多方面的用途。LiNbMoO6是一种氧离子导体[2]，因此LiNbMoO6也可以作为一种优良的固体燃料电池材料（SOFC）。并且LiNbMoO6以晶体形态作为氧离子导体，为SOFC的研究与发展提供了新的思考方向。

CeO2是一种具备许多八面体空位的敞型结构的萤石型氧化物，这一结构的萤石型氧化物可以快速扩散离子，准确地说纯的CeO2从室温到熔点具有与YSZ相同的萤石结构不需要再进行稳定化, 但纯CeO2是混合型导体其氧离子、电子和空穴对电导率的贡献几乎相同[3]。因此CeO2是一种十分常见的氧离子导体材料。本论文主要研究CeO2掺杂LiNbMoO6基氧离子导体陶瓷材料的形貌、内部结构和电学性能。掺杂之后的性能、结构、形貌之间的关系对以后的研究提供新的思路。

1 实验

1.1 实验材料制备

CeO2掺杂LiNbMoO6基氧离子导体陶瓷试样的制备采用传统固相反应法。采用的原材料(CeO2，Nb2O5，Li2CO3，MoO3) 先在 473 K 温度条件下热处理 12 h。再按照化学计量比进行称取，把制备的陶瓷粉末放入直径为12 mm压片机模具中压成圆柱形样片。将压制好的样片放入马弗炉中773 K煅烧

12 h。将烧结的样品重新研磨压片在马弗炉中煅烧24 h。得到传统烧结样片掺杂CeO2的LiNbMoO6陶瓷片。本实验样品一共烧结3次，第1次是低温烧结；第2、3次为高温烧结。第1次烧结主要为了去除试剂中的水分。因为原料中含有碳酸盐，在烧结过程中会产生气体释放后的空隙，不利于固相反应，需要再次进行研磨、压片、烧结。LiNbMoO6为非一致熔融化合物，分解温度点较低，在烧结过程中的最高煅烧温度不能超过分解点温度。抛光后在圆柱形试样的上下底面均匀涂上银胶作为电极，随后在 473 K 下进行热处理 2 h，用于介电常数的测试。

1.2 材料性能表征

用粉末衍射X射线对掺杂CeO2的LiNbMoO6陶瓷试样的物相结构进行分析，设备型号为：日本岛津XRD-6100，测定扫描的角度区间在 10.0º～ 80.0º，测定步长是 0.06º。试样的微观形态貌经过扫描电镜（美国赛默飞世尔6980A-3UPS-SN）来进行观测。采用 LCR 表(Agilent E4980A）对掺杂CeO2的LiNbMoO6陶瓷试样进行介电常数测量。从而深入的分析掺杂CeO2的LiNbMoO6试样的电学特性，测试频段从 10.0 Hz～1 MHz，测试温度为常温。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1展示了掺杂CeO2的LiNbMoO6式样的室温XRD图谱。1号样品到7号样品掺杂的CeO2比例不同，随着 CeO2掺杂量的逐渐减少，在20°至25°上逐渐出现异常峰[4-5]。而其1-7号样品的压片参数、烧结温度、烧结程序完全相同，只有CeO2掺杂的掺杂量不同。CeO2掺杂的掺杂量的不同导致异常衍射峰的出现。铈元素与LiNbMoO6结合使原来晶格发生了变形，导致出现峰位和峰强的变化[6-11]。

图1 CeO2掺杂LiNbMoO6式样X射线衍射图谱

2.2 扫描电镜分析

图2为CeO2掺杂LiNbMoO6为1∶0.2，1∶0.75，1∶1.45，1∶1.95（摩尔比）时断口形貌和晶粒分布情况。

图2 CeO2掺杂LiNbMoO6式样扫描电子显微镜图谱

4个样品的制样条件和烧结程序完全一样。随着CeO2掺杂含量的增加，晶粒由原来的不规则球状逐渐变为棒状晶粒，说明CeO2掺杂含量的增加影响了晶粒的形状，这是因为样品中掺杂CeO2量的提升促进了烧结过程中液相的生成，从而有利于棒状晶的发育。晶粒形状的改变会使陶瓷样品的力学性能发生变化[12-14]。

2.3 介电性能

图 3 和图 4 分别为LiNbMoO6掺杂CeO2不同频率下的介电常数和介电损耗图谱。样品测试频率范围为20 Hz～2 MHz。几个样品虽然掺杂含量不同，但是它们的介电常数和介电损耗频谱图的整体趋势相似。随着频率的增加，介电常数和介电损耗都减小。小于1 kHz时，介电常数减少速度与掺杂CeO2的含量规律并不明显。频率相同介电常数最大的是1号样品，LiNbMoO6∶CeO2=1∶0.2，仅小于1号样品的时掺杂含量最大的7号样品LiNbMoO6∶CeO2= 1∶1.95。随着掺杂含量的增加，LiNbMoO6介电常数和介电损耗没有呈现明显的有规律的变化趋势[15-20]。

图3 介电常数随频率变化趋势

图4 介电损耗随频率变化趋势

3 结论

LiNbMoO6中掺杂CeO2改变了LiNbMoO6的XRD衍射峰，在20º ～25º之间出现了异常峰位和峰强。同时CeO2的掺杂量的增加导致晶粒改变了原有的结晶形貌，由原来的不规则球状逐渐转变为棒状晶粒；且随着CeO2含量的增加，棒状晶粒逐渐出现且数量增多，整体晶粒度增大，陶瓷致密度增加。CeO2掺杂LiNbMoO6陶瓷ε(Hz)和 tan(Hz)曲线展示了掺杂含量与介电常数和介电损耗的变化规律没有表现出规律的变化趋势。

[1] 孙小鸥. 氧离子导体中稀土发光结构探针的应用及晶界清扫效应研究[D]. 长春：长春大学, 2020.

[2] 王铮.新型钼酸盐晶体的生长、结构及性能研究[D]. 济南：山东大学，2017.

[3] PANHANS M A, BLUMENTHA R N. A Thermodynamic and Electrical- Conductivity Study of Nonstoichiometric Cerium Dioxide[J]., 1993 (60): 279-298.

[4] 张源, 吴波. 锆酸钡掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相结构及电学性能[J]. 武汉大学学报, 2021, 18:1-8.

[5] 黄楠，韩凌锋. 原位合成 ZrB2对SiC-ZrB2陶瓷复合材料组织与性能的影响[J]. 硅酸盐学报, 2021, 49(12): 2589-2594.

[6] 李聪，张博. MgSiN2-Y2O3复合烧结助剂对Si3N4陶瓷力学及导热性能的影响[J]. 硅酸盐学报, 2021, 49 (12): 2556-2562.

[7] LIANG Z H, LI J, GUI L C, et al. The role of MgSiN2during the sintering process of silicon nitride ceramic[J]., 2013, 39 (4): 3817-3822.

[8] WU J G，XIAO D Q，ZHU J G. Potassium-sodium nio⁃bate lead-free piezoelectric materials：Past，present，and future of phase boundaries[J]., 2015, 115 (7)：2559-2595.

[9] TANG X，CHEN T，LIU Y H，et al. Composition dependence of phase structure and electrical properties in (0.98-x)K0.35Na0.65NbO3-0.02BaZrO3- xBi0.5Na0.5ZrO3ternary ceramics[J].，2016, 672: 277-281.

[10] HUANG Y L，ZHAO C L，WU B，et al. Diffused and successive phase transitions of (K，Na) NbO3-based ceramics with high strain and temperature insensitivity[J].，2019，102 (5)：2648-2657.

[11] ZHOU C M，ZHANG J L，YAO W Z，et al. Highly temperature-stable piezoelectric properties of 0.96 (K0.48Na0.52) (Nb0.96Sb0.04)O3-0.03BaZrO3- 0.01(Bi0.50Na0.50)ZrO3ceramic in common usage temperature range[J]., 2019, 162: 86-89.

[12] WANG R P，WANG K，YAO F Z，et al. Temperature stability of lead-free niobate piezoceramics with engineered morphotropic phase boundary[J]., 2015, 98 (7)：2177-2182.

[13] WANG D，FOTINICH Y，CARMAN G P. Influence of temperature on the electromechanical and fatigue behavior of piezoelectric ceramics[J]., 1998, 83 (10)：5342-5350.

[14] WANG K，YAO F Z，JO W，et al. Temperature-insensitive（K，Na）NbO3-based lead-free piezoactuator ceramics[J]., 2013, 23 (33)：4079-4086.

[15] ZHANG Q，ZHAI J，SHEN B，et a1．Grain size effects on dielectric properties of barium strontium titanate composite ceramics [J]．，2013，48 (3)：973-977．

[16] CURECHERIU L, BUSCAGLIA M T, BUSCAGLIA V, et a1．Grain size effect on the nonlinear dielectric properties of barium titanate ceramics [J]．. Lett，2010，97 (24): 242909．

[17] GHAYOUR H, ABDELLAHI M. A brief review of the effect of grain size variation on the electrical properties of BaTiO3-basedceramics [J]．.，2016，292：84-93．

[18] MARK P M，JANG S J，ROBERT E N．The effect of grain and particle size on the microwave properties of barium titanate (BaTiO3) [J]．..，1998，83 (6): 3288-3299．

[19] 李敏燕，贺婵. 放电等离子烧结制备多元素共掺的Na0.52Bi0.46K0.02Ti0.99Mg0.01O2.95氧离子导体［J］. 中国陶瓷，2021, 57(9): 1994-2001.

[20] 赵玉志，尹力. Ni 配位聚合物的水热合成及晶体结构［J］. 辽宁化工，50（11）：1610-1611.

Study on Structure and Properties of CeO2-Doped LiNbMoO6-based Oxygen Ion Conductor Ceramics

a,ba,baa

(a. College of Physics and Electronic Engineering; b. Hebei Functional Polymer Materials R & D and Engineering Application Technology Innovation Center, Xingtai University, Xingtai Hebei 054001, China）

LiNbMoO6within a lot of oxygen vacancies, is a kind of potential of oxygen ion conductor. LiNbMoO6oxide ceramics doped with different proportions of CeO2were prepared by solid-phase synthesis, and the relationship between the doping proportion and the structure of the ceramics was studied. Scanning electron microscope results showed that with the change of CeO2doping ratio, the shape of ceramic sintered grains gradually changed from irregular spherical grains to rod-like grains.Through XRD detection, with the increase of CeO2doping ratio, abnormal peaks appeared, which proved the formation of new compounds.The dielectric constant and dielectric loss of LiNbMoO6doped with CeO2were measured.The dielectric constant and dielectric loss decreased with the increase of frequency, but at the same frequency, the changes of the dielectric constant and dielectric loss of LiNbMoO6did not show obvious regularity with the doping amount of CeO2.Doping CeO2changed the crystal morphology of LiNbMoO6, and changed the change law of dielectric constant and dielectric loss, which could provide research ideas for the change of doping performance and structure of other oxygen ion conductors.

Solid state synthesis; Doping;Structure; Dielectric constant

TQ012

A

1004-0935（2022）04-0470-03

邢台市科技计划项目(项目编号：2019ZC006)；河北省科技厅中央引导地方科技发展基金项目(项目编号：206Z1402G)。

2021-12-07

王铮（1983-），女，山东济宁人，讲师，博士，2017年毕业于山东大学，研究方向：无机功能材料。