尿素汽提塔汽提管腐蚀特点及控制措施

任华锋，徐金鑫，姚鹏程

(海洋石油富岛有限公司，海南 东方 572600)

海洋石油富岛有限公司二期80万t/a尿素装置采用Stamicarbon的二氧化碳汽提U2000+工艺技术。尿素生产中二氧化碳汽提塔是汽提工艺核心高压设备，汽提塔换热管(以下简称汽提管)正常生产时处于甲铵浓度相对较高的高温、高压环境，汽提管壁厚的减薄、应力腐蚀、有无裂纹展发情况，都决定着系统的正常运行和设备的使用寿命。下面对该公司二氧化碳汽提塔近年的汽提管腐蚀情况进行分析，以供同类型装置技术交流。

1 尿素二氧化碳汽提塔结构形式

二氧化碳汽提塔采用的是直立式单管程降膜换热器(见图1)，在汽提管内部主要发生CO2对溶液的汽提与甲铵分解反应。甲铵分解反应方程式为：NH2COONH4=2NH3+CO2，此反应是吸热反应。

图1 二氧化碳汽提塔结构

尿素高压合成反应后的混合液进入汽提塔，在设备上部形成一定液位，经分布器小孔液体形成膜状沿汽提管壁向下流动，此时高压CO2由下部气体分布器向上与液膜逆流接触，混合液中的游离NH3将被携带出，在壳侧加热蒸汽作用下甲铵分解，从而使得尿液浓度提高，一般出液温度在165～174℃。汽提塔自2003年9月投产，累计运行已有十多年。2017年大修时发现，汽提塔换热管腐蚀减薄较严重，设备已处于服役后期，对装置安全稳定生产运行产生一定威胁。因此，针对汽提管的腐蚀特点，对减缓二氧化碳汽提塔的腐蚀采取了相关优化控制措施。

2 二氧化碳汽提塔腐蚀特点

2.1 汽提塔腐蚀分布概况

富岛二期尿素装置二氧化碳汽提塔随检修周期进行检测，历年宏观检测发现，汽提塔上部管箱、封头等部位呈均匀腐蚀；下部管箱、封头以及上下部堆焊层、下管板列管内表面有一层致密而坚硬的垢层，腐蚀状况不明显。进液处的分布板、挡液板、汽提管、升气管、固定花板等均有一定的冲刷腐蚀。历年的主要腐蚀形态为均匀冲刷腐蚀。

表1 302C二氧化碳汽提塔主要设备参数

2.2 汽提管腐蚀减薄情况

富岛二期尿素二氧化碳汽提塔共有汽提管3 783根，投产至今已运行十多年，其壁厚历年数据统计结果见表2。

表2 汽提管壁厚历年数据统计

根据Stamicarbon工艺数据以及国内同行业数据显示，当汽提管管壁减薄至1.50 mm时，需对其进行堵管，因为当其壁厚持续减薄至1.45 mm时，爆管风险将大大增加。随着使用年限的逐年递增，汽提管管壁也呈逐年减薄的趋势，在2017年9月的检查分析中发现，汽提管最低壁厚在1.80～1.90 mm的汽提管数量为132根，图2为汽提管减薄平面分布图。

图2 汽提塔换热管壁厚减薄平面分布

在2019年4月，对已减薄的132根进行检测，极少部分的汽提管腐蚀最低壁厚已达1.75 mm，其平均壁厚也只有1.94 mm，这对于设计壁厚为3.0 mm的汽提管来说是比较危险的，因为涡流检测为单位截面积的平均厚度，无法对汽提管是否存在偏心进行检测，且涡流检测存在一定±0.05 mm偏差，一旦出现爆管，对设备及生产的影响是非常严重的。

2.3 汽提管腐蚀减薄区域特点

汽提塔中换热列管总长为7 162 mm，除去安装在箱板中尺寸，汽提管长为6 000 mm。历年来的检测结果显示，汽提管上部液体分布器管口正常，上部列管内无垢层；下部列管内表面有一层较厚的垢层，上下部无明显腐蚀。汽提管的腐蚀减薄区域在上管口以下3.8～4.2 m处，有明显的冲刷腐蚀减薄，最小壁厚已达1.75 mm，冲刷腐蚀长期作用于此区域，从而可能产生汽提管裂纹或爆管，大大降低汽提塔的使用寿命。

3 影响汽提管局部腐蚀严重的因素

3.1 汽提管局部温度偏高

尿素生产工艺条件的选择决定设备腐蚀的形态与特性，汽提管选用耐甲铵液腐蚀的尿素级高级奥氏体不锈钢，材质为x2crnimo25-22-2。合成塔出液温度为183℃，此溶液直接通过汽提塔上部进入，在壳侧蒸汽的作用下温度逐渐上升，在汽提管上管口以下3.8～4.2 m处，其温度最高达到214℃，此后，由于冷的CO2从底部进入汽提塔，其汽提管温度又急剧下降至176℃以下。在二氧化碳汽提过程中，尿素合成混合液中氨含量不断减少，甲铵浓度提高并在加热高温条件下分离，汽提管处于尿素生产甲铵离解反应最剧烈复杂环境下。整根汽提管的温度分布见图3。

图3 汽提管尿素混合液温度曲线

温度的升高会增加设备金属材质的腐蚀速率。对不锈钢材质而言，当温度低于165℃时，腐蚀影响较小；但温度在165～200℃时，腐蚀速率将增加3～4倍。尿素工业对不同材料使用温度有严格要求，x2crnimo25-22-2材质使用温度为239℃。操作温度在超过金属使用温度时，即使仅增加1～2℃，其腐蚀速率会明显上升。尿素汽提塔底部出液出汽温度有严格控制要求，并定期分析介质中铁、镍含量，监测设备运行过程的腐蚀程度。

3.2 汽提管液膜分布不均

二氧化碳汽提塔是一个直立降膜式管壳换热器，为了提高汽提效率，每根汽提管在单位时间内都需具备相同流量，以达到均匀分布的目的。汽提管上分布器由3个2.4 mm小孔分布形成液膜，在设备的运行过程中，由于冲刷腐蚀等原因，部分孔径已增大至2.7 mm以上。

汽提管在单位时间内的质量流量与孔径呈如下关系：

式中：Q为流过流体的质量流量，kg/s；d为小孔直径，m；y1为液体密度，kg/m3；yg为气体密度，kg/m3；g为重力加速度，m/s2；h为小孔上的液位高度，m；c为常数。

由以上公式可知，由于孔径增大，液位下降趋势增大，甚至不能形成液位，各汽提管单位时间内的质量流量也就各不相同。当汽提管流入液体过多时，其内液膜较厚，气体流动阻力增加，从底部进入的CO2气量减少，氧含量也随之减少，列管的腐蚀加剧；当流入的液体过少时，列管内液膜较薄，稳定性差，一旦被底部进入的CO2气体冲破，就容易导致汽提管局部超温，同样加剧列管腐蚀。

3.3 停车封塔汽提塔超温满液

设备停车封塔过程及时间长短对设备的腐蚀影响很大。一方面，停车封塔过程是汽提管内压力与温度、物料快速变化的过程，这个过程中若产生超温、超压、汽提塔满液等现象，将加剧汽提管的腐蚀，其表现在汽提塔的出液温度快速上涨。25-22-2材质的二氧化碳汽提法设备防腐蚀中，明确汽提塔出液超温 175℃以上2 h、185℃以上10 min须进行停车。另一方面，汽提管主要是靠气相中的氧溶解到液相后，再扩散到与液体接触的金属表面，从而在金属表面生产钝化膜，以达到缓蚀的目的。正常生产过程，在CO2压缩过程中加入一定量的氧，使各高压设备钝化膜能稳定形成，而停车后CO2与氧中断，汽提管内原有氧浓度随系统压力快速下降而减少，腐蚀性物料与金属表面形成的钝化膜平衡状态被打破，易产生活化腐蚀，加剧腐蚀。25-22-2材质的二氧化碳汽提法设备防腐蚀中，断氧5 min，须进行停车。

3.4 负荷及其他影响因素

汽提塔工作状态决定了汽提管的腐蚀条件、稳定的工作状况及负荷，使汽提管的内壁布满稳定的膜状液流。汽提管内液膜主要取决于流量，管内的流量是由管板上的液位高度和小孔流通面积控制的，而管板上的液位高度是由负荷决定的。这就说明了在低负荷或分布管孔径已经增大的条件下，均将引起液位降低；反之，将引起液位增高。当液位大幅波动或负荷过低流量无法满足，汽提管将出现无液膜或局部断料干烧状况，不可避免地产生局部加速腐蚀。25-22-2材质的二氧化碳汽提法设备，当负荷低于65%时，运行2 h须进行停车。

尿素系统氨碳比水碳比的影响。在汽提过程，甲铵液分解以及未反应的氨和CO2在汽提塔回收，汽提管内氨含量逐渐减少，酸根腐蚀加剧；此时若系统氨碳比控制低，则增大溶液的酸性，从而腐蚀加剧。同时，由于尿素生产皆有一定量的水，汽提过程在高温高压下，水含量会加剧甲铵液生成氰氧酸胺的离解，产生腐蚀性强的氰氧酸根，也就导致系统的水碳比越大，汽提管的腐蚀速率越大。

4 控制措施及建议

海洋石油富岛有限公司针对尿素装置汽提管的腐蚀问题采取了一系列控制措施。

4.1 改变汽提管温度分布

富岛二期尿素汽提管离上管口以下3.8～4.2 m处腐蚀减薄严重，优化工艺运行条件，摸索腐蚀区域变换，适当改变汽提管温度分布，缓解长期固定区域的腐蚀，是缓解方法之一。结合图3，当汽提塔汽提效率减小，温度高点向右移动；当汽提塔水碳比增大、壳侧蒸汽压力增加、原料CO2温度降低，温度高点向左移动。

适当降低汽提塔壳侧蒸汽压力，也就降低了汽提管壳侧的加热温度，同时，汽提效率减小，汽提管内的温度高点也产生一定的移动。但受生产工艺限制，温度高点移动变化是有限的。超温对设备的加速腐蚀是非常明显的，超温幅度越大、时间越长，设备腐蚀也就越迅速，所以，应避免汽提温度出现超范围的现象。实际生产过程是以汽提塔的出液温度作为综合衡量，无法对每一根汽提管的汽提温度进行监测，所以当汽提塔出液温度快速上涨时，工艺操作应高度重视并及时控制处理。

4.2 修复汽提管分布器小孔孔径

检修时根据升气管垢层高度测量，汽提塔进液形成液体分布器小孔上的液体，液体高度在400～500 mm之间，受高压系统负荷、合成塔出液调节阀开度和分布器孔径的综合影响。由于各汽提管小孔孔径所受冲刷腐蚀的程度不同，从而导致了其孔径大小也就各不相同，液膜厚薄不一。

液膜原设计为2.4 mm，运行十多年后部分为2.7 mm，出现液膜分配不均匀。为使液膜均匀分配，通过技术改造，更换全部3 783颗液体分布器，下液小孔皆为2.4 mm，有效保障液膜分配。技术方案设计中，根据液体分布器-升气管结构(见图4)，将液体分布器与升气管切割开，再根据原有设计规格加工新的分布器，保障沿切线方向，新开孔径为2.4 mm的3个120°液体分布器，间距与高度和原有小孔保持一致，再将新的液体分布器与升气管焊接，进行阻力降测试合格后投入使用。

图4 液体分布器-升气管结构

4.3 停车封塔操作优化

停车封塔的过程是尿素高压设备腐蚀最严重的过程，钝化膜的破坏会使尿素甲铵溶液腐蚀性直接作用于金属表面，加剧腐蚀，所以应尽可能地避免或减少封塔操作的次数。由于每次停车时系统所处的状况不同，封塔时间不超过48 h(原设计为72 h)。

在系统停车封塔过程中，第一，应尽量保证系统加减负荷的稳定，维持汽提塔底部液位、壳侧压力在正常的操作范围，避免汽提塔出现超温超压的情况；第二，防止高压系统倒甲铵液进入汽提塔，通常在系统停车封塔情况下，系统不再加氧，如果汽提塔长期有甲铵液的存在，将导致强腐蚀性的甲铵液与汽提管直接接触产生活化腐蚀作用，加剧设备的腐蚀速率，因此，停车需将汽提塔底部液位全排空，并保持汽提塔壳侧封塔压力及温度正常指标，使得残余甲铵液分解。

另外，如遇计划停车，应提前适当控制提升CO2中氧含量，减缓封塔期间的腐蚀。封塔期间维持低压汽包压力在500 kPa(g)左右，防止系统压力下降过快，钝化膜被快速破坏。当压力下降，氧将从溶液中溢出、形成压力突降现象时，应根据要求封塔，压力低于8 MPa进行排塔处理，避免设备出现腐蚀速率加剧的情况。

4.4 设备生产运行全面防护

(1)负荷控制。汽提塔管板上的液位负荷决定汽提管内液膜流量，生产过程系统负荷保持稳定，必须满足汽提管对最低流量负荷的要求，二氧化碳汽提法要求不低于65%。

(2)物料控制。液体NH3、气体CO2相关组分控制，禁止外来腐蚀危害物质，例如硫化物、氯离子等进入汽提管；同时关注物料中其他杂质成分变化、液氨中的催化剂成分、铁素体含量。CO2中氧含量控制因设备进入在役末期，正常生产进入汽提管的氧含量适当由原0.65%提升至0.75%。

(3)进出料控制。正常生产过程，合成塔出液控制阀、汽提塔出液控制阀与系统负荷相匹配阀位，并衡定在一定阀位，避免反复操作，稳定汽提管受料及工作状况。若出现汽提塔进出料波动及阀门故障应及时处理，避免出现空塔断料干烧现象。设备进入在役末期，正常生产过程适当降低汽提温度，主要是降低壳侧加热蒸汽压力及汽提效率，由原1.98 MP(a)降至1.95 MP(a)，关注汽提塔出液温度变化，严禁超过170℃。

(4)高压圈氨碳比水碳比控制。设备在役末期，正常生产中适当提升氨碳比在 3.15～3.2之间控制，增加系统设备游离氨以减缓腐蚀。且富岛二期尿素工艺生产特性，正常生产过程降低水碳比在 0.75%以内控制。

(5)蒸汽与冷凝液系统控制。在正常生产过程，同时关注汽提管壳侧工作条件，定期分析蒸汽惰气组分、冷凝液中pH值、溶解氧含量、氯离子，氨含量、铁含量变化，做好设备全面防护。

(6)设备保温与检修检测。设备保温不良也会导致腐蚀加剧，富岛二期装置受天气影响较大，需强化设备保温等防护措施，且设备处于在役末期，只要有检修机会皆开展腐蚀检测，并按检修规程及要求，完成检修期间高压设备腐蚀防护，以及检测缺陷修复工作，掌握设备状况，保障稳定运行。

5 优化措施后的检查与控制

通过相关措施，2021年汽提管的检测数据平均壁厚为1.92 mm，设备在役末期的汽提管的腐蚀速率为0.06 mm/a，最小壁厚与年腐蚀率皆处于可接受状态。该设备现已完成更新立项，因设备制作工期较长，在新设备更换前，生产过程需强化汽提塔运行及壳侧水指标等日常评估工作。随着汽提塔运行时长及汽提管末期运行环境变化，考虑涡流检测偏差及偏芯管的可能，汽提管仍有可能出现列管泄漏。根据近几年检测数据统计，最低壁厚共计243根，占列管总数的6.42%，未超过设备能力10%，依据检测数据进行堵管处理，从理论上仍能满足生产需求。采取应对措施的同时，提前做好堵管备品备件及相关检修与预案准备工作，以保障尿素生产运行至新设备检修更换。

6 结语

尿素汽提塔是尿素生产汽提工艺高压圈回收的核心设备，而汽提管作为二氧化碳汽提塔中的关键部件，决定了汽提塔的使用寿命。结合设备腐蚀特点，研发降低汽提管腐蚀的设计，如进液分配、材质改进皆有利于增加汽提塔使用寿命。在生产运行过程中，要不断提高认识和掌握其腐蚀特点和影响因素，减缓或避免不必要的腐蚀情况发生，延长设备的使用寿命，保障装置安全稳定运行。