基于苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩共轭聚合物的合成及热电性能研究

高亦飞，李鹏程，姚军龙

(武汉工程大学，湖北 武汉 430205)

热电材料是一种可以将热能直接转换为电能的材料，由德国物理学家托马斯约翰塞贝克于1821年发现，但直到上世纪50年代，Bi2Te3、PbTe这些经典无机材料的发展才使得热电学被建立并应用于航空航天等领域[1]。1977年，白川英树[2]发现原本不导电的聚乙炔经过卤素掺杂后电导率提升了多个数量级，自此有机材料作为热电材料成为可能。相比于无机热电材料，有机热电材料的发展起步较晚，热电性能较差，但有机热电材料具有原材料来源广泛、充足、廉价、有机械柔性、质量轻、无毒等优势，更重要的是，有机热电材料在(300～400K)较低温度甚至室温下就达到最佳热电性能，因此，未来在智能穿戴等领域有巨大潜力。

如图1所示[3]，当基于塞贝克效应的热电器件在材料的两端存在温差时，内部的载流子从热端向冷端移动导致材料两端产生电势差从而实现发电。评价热电性能的好坏通常用式1无量纲优值ZT的大小来衡量，其中，σ为电导率，S为塞贝克系数，T为绝对温度，κ为热导率[4]。以共价键连接的低结晶度有机热电材料，由于声子散射导致较低的热导率，因此衡量有机热电材料的性能通常用式2功率因数PF来代替，其中的σ、S分别有式3、4所示关系[5]，其中μ是迁移率，q是基本电荷，n是载流子浓度，kB是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，m*是有效质量。显然，σ、S相互依赖，分别与载流子浓度成正相关和负相关，因此，在调控载流子浓度来优化热电性能时，应兼顾两者平衡。

图1 塞贝克效应示意图[3]

(1)

PF=σS2

(2)

σ=μqn

(3)

(4)

有机热电材料在研究初期主要集中于传统导电高分子，例如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANi)、聚噻吩(PTh)等，然而这些初始聚合物不溶不熔的特性限制了它们的应用，但它们的复合材料在热电材料中有较好的应用[6-14]。聚3-己基噻吩(P3HT)的出现很好地解决了聚合物溶解性问题，Lim等人[15]将P3HT溶于氯苯和邻二氯苯混合溶剂中，旋涂得到聚合物薄膜后，将掺杂剂2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰二甲基对苯醌(F4TCNQ)加热到210℃掺杂80℃的聚合物薄膜，最终得到最大热电性能27 μW m-1K-2。

近来，给受体(D-A)结构的共轭聚合物作为热电材料逐渐引起研究兴趣，相比于传统导电高分子，D-A共聚物由于分子轨道的混合使得带隙更窄[16]，有研究表明，窄带隙有利于材料的高迁移率和电导率[17]，高迁移率的热电材料可以在较低掺杂浓度就达到较高电导率，而不会造成塞贝克系数的大幅降低，从而实现热电性能的优化。D-A聚合物的HOMO、LUMO能级分别由给体、受体单元决定，通过改变分子结构可以调控聚合物的电子结构[18]，对于p型材料来说，更高的HOMO能级有利于提升掺杂效率[19]。例如，延长了吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物PDPP3T的主链共轭长度后，得到EHT6-20DPP，HOMO能级由-5.34 eV上移至-5.13 eV，掺杂后产生极化子的比例明显上升，掺杂效率更高，最终得到最大PF值56.7 μW m-1K-2[20]。由强给电子能力的噻吩和苯环组成的苯并二噻吩(BDT)结构具有优良的平面结构[21，22]，有利于载流子的传输，苯环上可以连接不同取代基来调控材料的溶解性、能级等，在有机场效应晶体管(OFET)、有机光伏(OPV)等领域已有大量研究[23，24]。有研究表明，连有共轭侧链的BDT分子结构更加有序，利于载流子迁移率的提高，从而提高了电导率以及热电性能[25]。

本研究用含有烷氧噻吩共轭侧链的苯并二噻吩衍生物BDT-TO与噻吩基异靛青(TIIG)交替共聚合成了新的D-A结构聚合物PTIIG-BDT-TO，该聚合物溶解性、热稳定性良好，为进一步的加工和优化性能提供了保障。随后使用不同浓度的FeCl3掺杂聚合物薄膜，探讨了掺杂浓度和电导率之间的规律，并在12 mM浓度下得到最大功率因子 0.23μW m-1K-2，为后续从分子结构上改善BDT型D-A聚合物的热电性能提供了方向。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

化学试剂与材料包括：石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、无水甲醇(武汉欣申氏化工科技有限公司)；甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、硝基甲烷、丙酮、三乙胺、对甲苯磺酸、无水硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司)；乙腈、2-乙基己醇、正丁基锂、苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-4，8-二酮、二氯化锡二水合物、三甲基氯化锡、双(三苯基膦)二氯化钯、无水三氯化铁、四正丁基六氟磷酸铵、二苯甲酮、氢化钙(上海萨恩化学技术有限公司)；2-甲氧基噻吩、二茂铁Fc(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。根据有机合成反应条件要求，四氢呋喃、甲苯在使用前以二苯甲酮为显色剂，加钠除水回流反应一段时间后，显蓝紫色再蒸出使用，乙腈加氢化钙常温搅拌12 h后，再蒸出使用。

1.2 仪器与表征

中间体的核磁共振氢谱(1H NMR)由Bruker AVANCE 400 MHz 测得。聚合物结构由有机元素分析仪(ElementarVario EL)测定每种元素含量来确定。聚合物的热稳定性由热重量分析法(TGA)通过热重分析仪(Netzsch STA 449)测得。聚合物的相对分子量及多分散系数通过凝胶渗透色谱法(GPC)(Shimadzu LC20)测得。电化学测试采用循环伏安法(CV)在CHI760E电化学工作站上进行，以四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6)为电解质，无水乙腈为溶剂配制0.1 M浓度的电解质溶液，所用三电极系统分别为玻碳工作电极、铂丝对电极，Ag/AgCl参比电极。聚合物薄膜采用四探针法通过Keithley 2602A源表测得。塞贝克系数由薄膜热电参数测试系统MRS-3RT测得。薄膜膜厚测试仪器为DektakXT台阶仪。

1.3 单体及聚合物的合成

结合文献报道改进后的单体及聚合物PTIIG-BDT-TO的合成路线见图2[26，27]，化合物4由实验室其他成员根据文献报道合成得到[28]。

图2 PTIIG-BDT-TO合成路线

1.3.1化合物1的合成

在N2保护下，向2.677 7 g p-TsOH(14 mmol)分别注入70 mL重蒸后的甲苯和7 mL 2-甲氧基噻吩(70 mmol)以及21.9 mL 2-乙基己醇(140 mmol)，110℃加热回流反应24 h。TLC检测反应完毕后，75℃减压旋蒸除去溶剂及大部分低沸点杂质，得到橙红色液体粗产物。以石油醚为淋洗剂柱层析分离得到无色透明液体(3.029 4 g，20.4%)。1H NMR(400 MHz，Chloroform-d)δ6.71(dd，J=5.8，3.7 Hz，1H)，6.52(dd，J=5.7，1.5 Hz，1H)，6.19(dd，J=3.8，1.4 Hz，1H)，3.91(d，J=5.8 Hz，2H)，1.72(p，J=6.1 Hz，1H)，1.62-1.15(m，8H)，0.91(q，J=7.2 Hz，6H)。

1.3.2化合物2的合成

在N2保护下，向3.030 8 g化合物1(14.2 mmol)注入重蒸的THF 40 mL，冷却至-78℃后，逐滴注入6.4 mL n-BuLi(15.6 mmol)，自然升至室温搅拌反应1.5 h。在N2保护下，向所得反应液投入苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-4，8-二酮1.570 1 g(7.1 mmol)，油浴50℃搅拌反应1 h。反应液冷至室温后，在N2保护下，加入溶于30 mL，10% HCl的SnCl2·2H2O 6.436 4 g(28.4 mmol)，室温下搅拌反应2 h。TLC检测反应完毕后，乙酸乙酯萃取3遍，水洗2遍，无水Na2SO4干燥，减压旋蒸浓缩后得到深红色固体粗产物。以石油醚 ∶二氯甲烷=10∶1 为淋洗剂柱层析得到亮黄色固体产物(1.807 2 g，41.7%)。1H NMR(400 MHz，Chloroform-d)δ 7.66(d，J=5.7 Hz，2H)，7.45(d，J=5.7 Hz，2H)，7.10(d，J=3.9 Hz，2H)，6.32(d，J=3.9 Hz，2H)，4.03(d，J=5.7 Hz，4H)，1.78(p，J=6.1 Hz，2H)，1.53-1.27(m，16H)，1.02-0.89(m，12H)。

1.3.3化合物3的合成

在N2保护下，向1.040 9 g化合物3(1.7 mmol)注入重蒸的THF 40 mL，冷却至-78℃后逐滴注入1.5 mL n-BuLi(3.74 mmol)，在自然升至室温后，搅拌反应2 h。在N2保护下，向所得反应液投入747.3 mg三甲基氯化锡(3.74 mmol)，在室温下搅拌反应。TLC检测反应完毕后，加入去离子水猝灭剩余n-BuLi，乙酸乙酯萃取3遍，水洗2遍，无水Na2SO4干燥，减压旋蒸浓缩后得到红棕色油状粗产物。以石油醚 ∶二氯甲烷=7∶1(含3% 三乙胺)为淋洗剂，中性氧化铝柱层析初步提纯后，加入少量无水甲醇超声1 min，使产物变成固体，最后丙酮重结晶3次得到黄色固体产物(1.208 g，75.9%)。1HNMR(400 MHz，Chloroform-d)δ 7.70(s，2H)，7.11(d，J=3.9 Hz，2H)，6.33(d，J=3.9 Hz，2H)，4.04(d，J=5.7 Hz，4H)，1.79(hept，J=6.1 Hz，2H)，1.61-1.25(m，16H)，0.95(dt，J=16.6，7.3 Hz，12H)，0.40(s，18H).

1.3.4聚合物PTIIG-BDT-TO的合成

向烘干的25 mL聚合管先后加入178.7 mg 化合物4(0.18 mmol)、168.6 mg化合物3(0.18 mmol)、4.6 mg催化剂双(三苯基膦)二氯化钯(0.005 76 mmol)，抽换气处理使反应气氛为N2后，注入4 mL重蒸的甲苯得到蓝黑色溶液，经110℃油浴反应96 h后，得到黑色有一定黏度的液体。反应完毕，冷却至室温后，将反应液沉降于150 mL无水甲醇中，经过抽滤后，烘干得到黑色固体，然后用滤纸包好，依次使用丙酮、正己烷以及四氢呋喃通过索氏提取器进行抽提。收集溶解于四氢呋喃中的聚合物溶液，减压旋蒸浓缩后，再次在甲醇中沉降，抽滤并烘干后得到黑色固体产物(242.7 mg，93.3%)，Mn=9.2K，PDI=6.2。

1.4 薄膜样品的制备及热电性能测试

1.25 cm×1.25 cm的载玻片依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声洗净烘干，滴涂制膜前使用紫外臭氧表面清洁仪处理载玻片15 min。配制5mM的聚合物氯仿溶液，吸取80 μL聚合物溶液滴在载玻片上，待溶剂自然挥发后在热台上50℃烤干10 min，再将聚合物薄膜分别浸泡于2、4、8、12、16 mM的FeCl3/CH3NO2掺杂剂溶液中浸泡掺杂5 min，最后取出并用干净的CH3NO2冲洗掉多余的掺杂剂后洗耳球吹干。

热电性能中电导率的测量采用四探针法，通过源表(Keithley 2602A)测试薄膜样品的方块电阻后，再用台阶仪(Bruker DektakXT)测得薄膜厚度，通过计算可得薄膜的电导率。塞贝克系数由薄膜热电参数测试系统(MRS-3RT)测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成与表征

从2-甲氧基噻吩为原料出发，按照图2的合成路线制备了含有烷氧噻吩共轭侧链的苯并二噻吩双锡盐单体(化合物3)，通过施蒂勒反应(Stille)进行聚合制备得到聚合物PTIIG-BDT-TO，该聚合物在THF中溶解性良好，其相对分子量及多分散系数由常温THF相GPC来测试，相对分子量为9.2kDa，多分散系数为6.2，聚合物具有一定数量的重复单元且分子量分布集中，满足后续测试要求。通过元素分析确认其元素组成(见表1)，实际测定C、H、N、S元素含量与理论值的差距在误差范围内，可以确认聚合物结构基本无误。通过热重分析(TGA)测试了聚合物的热稳定性，结果见图3，在N2气氛下，失重5% 时对应的热分解温度Td为317℃，表明该聚合物热稳定性良好。

表1 聚合物元素分析

图3 PTIIG-BDT-TO TG曲线

2.2 聚合物电化学性质

聚合物的能级见图4和表2，通过循环伏安法(CV)测试了聚合物薄膜的氧化还原电位，以二茂铁为参比计算其最高占有轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)能级分别为-5.42 eV、-3.57 eV，带隙Eg为1.85 eV[18]。该聚合物带隙较窄，主要是源于其分子内的电荷转移，这有利于聚合物的电荷传输。

图4 PTIIG-BDT-TO CV测试图

表2 聚合物的电化学性质

2.3 聚合物的热电性能

聚合物薄膜经过不同浓度FeCl3浸泡掺杂后的热电性能见图5，电导率随着掺杂浓度的变大先增加，由2 mM的3.90×10-4±1.85×10-4S cm-1增加到12mM的最大值1.80±0.09 S cm-1，增加了近5 000倍，随后在16 mM的高掺杂浓度下降至0.48±0.06 S cm-1，这可能是由于掺杂浓度过高导致掺杂剂在聚合物分子内成为陷阱，分子堆积被破坏，影响了载流子的传输，从而使得电导率反而降低[29]。随着掺杂浓度的变大，塞贝克系数由2 mM的215.77±64.11 μV K-1下降至12 mM的35.88±1.13 μV K-1，在16 mM的最大掺杂浓度下略微增加到53.54±5.71 μV K-1。最终在12 mM掺杂浓度下，得到最大功率因数0.23±0.01 μWm-1K-2，比2mM低掺杂浓度高出了100多倍。

图5 FeCl3掺杂PTIIG-BDT-TO

3 结语

本研究设计合成了基于BDT-TO与TIIG组成的新型D-A共轭聚合物，该聚合物热稳定性好，在四氢呋喃、氯仿、甲苯等溶剂中溶解性优异，易于后续的加工和性能优化。电化学循环伏安分析得出聚合物的带隙较窄，经过不同浓度FeCl3掺杂后，电导率在较高掺杂浓度下比低掺杂浓度高出了近5 000倍，并在12 mM掺杂浓度下达到最佳热电性能0.23±0.01 μWm-1K-2。