不同来源生物柴油对柴油机燃油系统中T2纯铜腐蚀性能的影响

2022-04-28李立琳秦先锋孙义爽陈丹马迎春李奕澎

车用发动机 2022年2期

李立琳，秦先锋，孙义爽，陈丹，马迎春，李奕澎

(1.河南工程学院机械工程学院，河南郑州 451191；2.优尔鸿信检测技术(深圳)有限公司郑州分支，河南郑州 450000)

随着环境污染、能源危机和温室气体排放等问题的日益凸显，发动机代用燃油的开发与应用备受关注，其中生物柴油可以再生，并且可在不改变传统动力装置的基础上直接使用，能够明显降低柴油机的颗粒物排放[1-4]。生物柴油可以由动物油、植物油或者废弃油脂与醇类反应转化形成，其主要组分为各类脂肪酸甲酯[5-6]。脂肪酸甲酯类物质与矿物燃油的成分不同，在柴油机上使用，会与组成燃油系统的金属部件发生化学反应，产生腐蚀现象，并激活其他腐蚀行为[7]。长期使用生物柴油，可能会改变与之接触的柴油机燃油系统零部件的物理和化学性能，使其发生相关故障，降低零部件的使用寿命，造成柴油机使用上的问题[8-9]。

生物柴油在柴油机上出现的腐蚀，主要有磨损腐蚀和燃油系统的腐蚀。针对腐蚀磨损，翁家庆等[10]通过试验在柴油机上对比了生物柴油与柴油的磨损性能，分析了生物柴油对柴油机的腐蚀磨损及其机理，认为生物柴油含有的酸性物质、水分等杂质是导致柴油机腐蚀磨损较严重的主要原因。在不同温度下，A. S. M. A Haseeb等[11]对调和生物柴油进行了腐蚀磨损试验，发现随温度升高生物柴油导致的磨损增大。燃油系统的腐蚀主要有两类：一是橡胶燃油管的腐蚀，李立琳[12]、臧杰[13]考察了发动机燃油系统的丁腈橡胶管与含氧燃料的兼容性，发现含氧燃料对发动机的橡胶管腐蚀情况各不相同；二是金属材料的腐蚀，L. M. Baena[14]和M. A. Fazal[15]研究了生物柴油对铜的腐蚀，认为生物柴油中羰基的存在是导致金属表面氧化物增加的主要原因。可见，生物柴油与矿物燃油理化特性不同，以掺混或者完全代替的方式应用时，改变了燃油的成分，燃油分子与发动机金属部件之间发生了化学反应，增强了腐蚀。

在生产过程中，原料来源不同，通过酯化反应生成的生物柴油理化特性就会不同，碳链长度、饱和度就有差异，对柴油机燃油系统金属部件的适应性各不相同，腐蚀程度就有可能有区别。本研究选用菜籽油、玉米油和大豆油3种植物油为原料，通过酯化反应制取生物柴油，考察不同来源生物柴油对柴油机燃油系统中金属部件(T2纯铜，以下简称T2)的腐蚀性能，并与0号柴油进行了比较。本研究通过探究不同来源生物柴油对柴油机燃油系统中金属部件的腐蚀机理及规律，为改善燃油系统中金属部件的抗腐蚀性能提供理论与数据支持，为代用燃料的腐蚀标准提供参考依据。

1 试验方案

1.1 试验材料

试验选用0号柴油、菜籽油生物柴油(以下简称菜籽油)、玉米油生物柴油(以下简称玉米油)和大豆油生物柴油(以下简称大豆油)4种燃油。菜籽油、玉米油和大豆油采用酯交换法制取，首先是菜籽油、玉米油和大豆油分别与甲醇按比例在催化剂(氢氧化钠)的作用下合成脂肪酸甲酯，然后蒸馏，静置分离，洗涤干燥再蒸馏。0号柴油为市售柴油。柴油机燃油系统部分部件材料采用铜及其合金，试验以T2为研究对象，成分为名义成分，具体见表1。试样表面先打磨，后采用抛光机抛光，清洗。所有试样均为直径10 mm的圆片。

表1 T2化学成分

1.2 试验方法

室温下，按照国家标准《石油产品铜片腐蚀试验法》[16]和国家标准《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》[17]的要求，浸泡周期为672 h，密封保存。采用式(1)评价腐蚀速率。

V=(W0-W1)/(s·t)。

(1)

式中：V为单位表面积铜片腐蚀速率；W0为腐蚀前的试样质量；W1为去除腐蚀产物后试样质量；s为暴露在腐蚀介质中的面积；t为腐蚀时间。

不同来源的生物柴油，成分不相同，生成的生物柴油的化学成分有可能不相同。采用傅里叶红外光谱仪(简称FTIR，Thermo fisher Nicolet 6700型)检测生物柴油分子结构中官能团的组成；采用扫描电子显微镜(简称SEM，FEIQuanta250FEG型，自带EDS功能)考察和分析腐蚀前后的微观形貌和腐蚀产物成分；T2金属在生物柴油中的腐蚀是典型的电化学腐蚀，采用电化学工作站(上海辰华CHI660A)测试T2的极化曲线，考察试样的耐腐蚀性能，测试条件为采用三电极体系，工作电极为腐蚀后T2试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，电解质为3.5%NaCl溶液，采用全浸，电位扫描范围相对于开路电位为-300～300 mV，扫描速率为1 mV/s。

2 试验结果与分析

2.1 燃油红外线测试

图1 生物柴油的FTIR图谱

2.2 浸泡后的试样形貌

2.2.1 试样图片对比

图2示出T2试样分别在柴油、菜籽油、玉米油、大豆油中浸泡672 h后，与浸泡前试样的对比。从图2可以看出，与浸泡前相比，柴油浸泡后试样大部分保持光泽，少量地方出现黑点；菜籽油浸泡后试样表面整体变暗，暗色区域比较多；玉米油浸泡后试样表面颜色最深，析出黑点较多；大豆油浸泡后试样出现灰蓝色的析出物。

图2 T2腐蚀前后对比

2.2.2 微观组织

图3示出T2腐蚀后SEM微观形貌对照。可以看出，浸泡672 h后，T2试样的SEM表面形貌全都发生了变化。柴油腐蚀后T2试样表面腐蚀很轻，原始划痕清晰，试样表面平整；菜籽油腐蚀后T2试样表面腐蚀较严重，出现黑色的微坑和白色的析出物；玉米油腐蚀后T2试样表面有白亮的析出物和腐蚀微坑，这些微坑与图3B比较，更为密集，直径较小；大豆油腐蚀后T2试样表面腐蚀最严重，表面存在大量的白亮凸起和腐蚀坑洞，并且出现了明显的裂纹。

图3 T2腐蚀后表面SEM形貌

对试样表面的析出物(图3圆圈部分)进行能谱分析，结果见图4。对比腐蚀后的析出物及其主要元素的质量分数(质量分数低于1%的忽略不计)。

从图4可以看出，4种试样中都有Cu，C，O元素，与表1原T2元素质量分数相比，Cu的质量分数有所下降，增加了C，O元素。与柴油中T2试样相比，3种生物柴油的析出物中Cu的质量分数降低明显，C，O的质量分数增加明显，特别是大豆油，O原子的质量分数达到了43.6%，说明大豆油对试样的腐蚀最严重。3种生物柴油的析出物中Cu，C，O质量分数各不相同，这说明T2在不同油品中发生的化学反应存在差异，有可能导致T2在3种油中的反应速率、反应路径和反应产物存在不同。结合图2和图3可知，与柴油相比，T2试样在含氧燃料中易腐蚀，试样表面颜色发生变化，同时有析出物生成，腐蚀越严重，析出物越多。腐蚀到一定程度时，试样表面开始有裂纹，裂纹逐渐增大、加深，深处的新鲜的金属被腐蚀，腐蚀加剧，这也会影响试样的刚度、强度等其他性能。最终在腐蚀作用下，局部区域发生腐蚀穿孔，柴油机燃油系统可能会有漏油的风险。

图4 T2表面能谱分析

2.3 金属腐蚀前后质量变化

测量了腐蚀前后的铜片质量，计算了表面积，根据式(1)，得出T2在4种燃油中的腐蚀速率(见图5)。从图5中可以看出，T2的腐蚀速率在柴油中最低，在菜籽油、玉米油和大豆油中的腐蚀速率分别是柴油的4.6，4.9和6.5倍。T2在大豆油中的腐蚀速率最大，说明T2在大豆油中腐蚀最严重。腐蚀条件相同情况下，3种生物柴油腐蚀速率都高于柴油，可见T2在生物柴油中的腐蚀比柴油明显，生成较多Cu的化合物。这可能是由于生物柴油的氧化分解反应经历了链引发、链传播和链终止[18]，溶液中有大量的游离基脂肪酸生成，当金属浸泡在生物柴油中时，游离基脂肪酸和金属发生了反应，导致金属腐蚀。

图5 T2在不同油中的腐蚀速率

随着浸泡时间的延长，T2在生物柴油中的氧化程度增加，生成的金属氧化物增多。在整个测量过程中，生物柴油还有可能和空气中的氧气接触，导致进一步的氧化，金属氧化物继续与游离脂肪酸反应，腐蚀程度增加。反应方程式如下：

T2发生了氧化反应，主要产物为CuO，Cu2O，CuCO3，Cu(OH)2等氧化物，生成的金属氧化物有可能进一步与游离脂肪酸发生化学反应(其中R为烃基)：

反应析出物吸附在金属表面，导致金属表面形貌发生变化。由于生物柴油的来源不同，脂肪酸甲酯的碳链长度、饱和度不同，腐蚀速率有差异[19]，T2的腐蚀程度不同。

2.4 电化学稳定性

采用动电位极化曲线评价了浸泡672 h后的T2试样的电化学稳定性，动电位极化曲线测试结果见图6。与在柴油浸泡后相比，图6中3种生物柴油浸泡后的T2试样的自腐蚀电位负向移动，表明T2浸泡在生物柴油中的抗腐蚀能力比柴油弱。表2示出由动电位极化得到的腐蚀电位(Ecorr)和自腐蚀电流密度(Jcorr)。由表2可知，菜籽油、玉米油和大豆油中T2试样电极表面自腐蚀电位负向移动，自腐蚀电流密度增加，大豆油增加最多，相比于柴油增加了两个数量级。由图6也可以看出3种不同来源生物柴油的腐蚀电位和自腐蚀电流密度变化各不相同。