芳纶纳米纤维对石墨烯薄膜导电性能和力学性能的影响

陆少杰，李雪雨，叶明宇，贾红兵

(南京理工大学 软化学与功能材料教育部重点实验室，江苏 南京 210094)

0 引言

石墨烯是一种新型的二维(2D)单原子层碳纳米材料，具有高导电性、高比表面积和优异的机械强度等优点[1,2]。由石墨烯组装而成的石墨烯薄膜被广泛应用于超级电容器中[3]，可以通过电化学沉积[4]、真空抽滤[5]等方法制备。然而，由于石墨烯片层在范德华力的作用下发生不可逆堆积，石墨烯薄膜存在缺乏应力转移的缺点，导致了力学性能比较差[6]。因此，制备优异力学性能的石墨烯复合薄膜显得至关重要。

芳纶纤维具有优异的力学性能(杨氏模量为90 GPa，抗拉强度为3.6 GPa)，由其衍生而来的芳纶纳米纤维（ANFs），可作为新型纳米构筑基元用于材料增强，制备具有优异力学性能的复合薄膜和水凝胶[7～9]。例如，Li等[10]通过真空过滤和溶剂后处理的方式制备了一种柔性、高强度和高导电性的芳纶纳米纤维/聚（3，4-乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）薄膜电极，得益于高性能的芳纶纳米纤维，复合薄膜的极限强度可达76.4 MPa。Zhu等[11]采用了真空辅助抽滤的方式制备了芳纶纳米纤维/多壁碳纳米管复合薄膜，由于芳纶纳米纤维与碳纳米管之间的氢键和π-π相互作用，复合薄膜的极限强可达383 MPa，杨氏模量可达35 GPa。

本文采用真空辅助抽滤和氢碘酸还原的方法制备了芳纶纳米纤维/还原氧化石墨烯（ANFs/RGO）复合薄膜。研究了芳纶纳米纤维含量对复合薄膜导电性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

芳纶纤维，牌号为Kevlar 49，美国杜邦公司；天然鳞片石墨(325目)，南京化学试剂有限公司；磷酸(H3PO4)，氢碘酸(HI)，高锰酸钾(KMnO4)，均为阿拉丁试剂有限公司；硫酸(H2SO4)，硝酸(HNO3)，盐酸(HCl)，过氧化氢(H2O2，质量分数30%)，氢氧化钾(KOH)，二甲基亚砜(DMSO)，均为国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 试样制备

1.2.1 ANFs/DMSO分散液的制备

ANFs/DMSO溶液按照参考文献[7]进行制备，浓度为1 mg.mL-1。

1.2.2 GO/DMSO分散液的制备

按照文献[12]，采用改进的Hummers法制备得到GO粉末。将100 mg GO粉末分散在50 mL去离子水中，超声剥离得到GO水溶液。 将100 mL DMSO加入到GO水溶液中，超声1 h，最后通过溶剂交换的方式得到1 mg.mL-1的GO/DMSO分散液。

1.2.3 ANFs/RGO复合薄膜的制备

首先，将1 mg mL-1的GO/DMSO分散液加入到1 mg.mL-1ANF/DMSO分散液中，充分搅拌1 h，设定水浴温度80 ℃；然后，当温度升至80 ℃时，向所得分散液中加入一定量的去离子水(每1 mg ANFs加入1 mL去离子水)，继续搅拌2 h，使ANFs重新质子化；然后，采用真空辅助抽滤法将分散液抽滤成膜，用水洗涤3次，80 ℃下真空干燥72 h得到ANFs/GO复合薄膜；最后，将ANFs/GO复合薄膜浸泡在HI溶液中10 h，再用乙醇反复洗涤，去除残留HI，得到ANFs/RGO复合薄膜。其中，混合物中的总固体质量保持为24 mg，因此可以得到一系列不同ANFs含量的ANFs/RGO复合薄膜，命名为nA-RGO (n代表ANFs的质量分数)。

1.3 分析与测试

（1）四探针仪分析。用吉利时生产的Keithley 2400测量复合薄膜的电导率。

（2）力学性能测试。用深圳新三思公司生产的CMT-4254型万能拉伸试验机测试，样条为矩型试样，样条长30 mm，宽3 mm，标距10 mm，拉伸速率为0.5 mm.min-1，拉伸数据取 5 次平行试验的平均值。

2 结果与讨论

2.1 nA-RGO复合薄膜的电导率

图1显示了RGO和nA-RGO薄膜的电导率。纯RGO薄膜导电率最高，为5 000 S m-1。随着ANFs含量的增加，nA-RGO复合薄膜的电导率逐渐降低，10A-RGO和25A-RGO复合薄膜的电导率分别降低到3 333和1 667 S m-1。这是因为ANFs是电绝缘性材料。而当ANFs含量增加到50%时，50A-RGO电导率急剧下降到143 S m-1，这是因为过量的ANFs会在复合薄膜中形成大量的电绝缘区域。

2.2 nA-RGO复合薄膜的力学性能

图2(a)为RGO、ANFs和nA-RGO薄膜的应力-应变曲线，对应的拉伸强度、杨氏模量和韧性的变化趋势如图2(b)～(d)所示。从图2(b)和2(c)中可以看出，ANFs薄膜的拉伸强度为220.0±8.2 MPa，杨氏模量为7.5±0.2 GPa。而RGO薄膜的拉伸强度仅为79.0±2.4 MPa，杨氏模量为2.2±0.1 GPa[13,14]，这是因为石墨烯纳米间的不可逆堆积。与RGO薄膜相比，nA-RGO复合薄膜的力学性能均有较大程度提升。当ANFs含量为25%（质量分数）时，25A-RGO复合薄膜的拉伸强度和杨氏模量均达到峰值，分别为184.5±6.0 MPa和6.2±0.4 GPa，是RGO薄膜的2.3和2.8倍。 这归因于石墨烯纳米片与ANFs之间的氢键和π-π相互作用，这些相互作用有利于拉伸过程中应力的有效转移。当ANFs含量达到50%（质量分数）时，50A-RGO复合薄膜的拉伸强度和模量均下降，这是因为过量的ANFs增加了石墨烯纳米片间的距离，导致复合薄膜的致密性降低，力学性能下降。从图2(d)可以看出，随着ANFs含量的增加，复合薄膜的韧度不断增加，这也反映了ANFs对复合薄膜力学性能的贡献。

3 结论

本文采用真空辅助抽滤和氢碘酸还原的方式制备了ANFs/RGO复合薄膜，并探究了ANFs对复合薄膜导电性能和力学性能的影响。结果表明，复合薄膜的电导率随着ANFs含量的增加而降低；力学性能随着ANFs含量的增加先增大后减小，当ANFs含量为25%时，拉伸强度最高为184.5 MPa。ANFs的引入成功改善了石墨烯薄膜的力学性能，有望在超级电容器中得到广泛应用。