橡胶硫化黏合促进剂研制与开发进展

2022-04-27孙政

橡塑技术与装备 2022年4期

孙政

(山西省化工研究所有限公司，山西太原 030021)

橡胶制品一般是在橡胶基材中添加不同种类的骨架和增强材料，金属材料一般会被当作橡胶制品的主要骨架材料，但是金属材料里面赤裸钢丝与橡胶不能很好的黏合。所以骨架材料必须选择合适，另一方面黏合技术也比较关键，使制品能在不同条件下得以应运，并且使骨架材料与橡胶很好的黏合在一块，从而使金属骨架的作用发挥到最大，这样胶制品在使用的时候周期会增加[3]。

近年来，随着轮胎和橡胶制品的迅猛发展，以及在新型环保的严格要求下，橡胶助剂得到了快速发展，我们平常车辆所使用的子午线轮胎它的性能较好，也得到了用户的广泛认可。对于子午线轮胎，它的骨架材料一般采用全钢丝或半钢丝[4]，因此只靠黏合并不能保证轮胎的使用性能与寿命，在研究过程中发现，橡胶中加入不同种类的黏合促进剂，使橡胶与钢丝帘线间的黏合性能得到改善。因此，对于轮胎发展方面，把橡胶黏合促进剂作为它的一个重要课题来进行研究具有重要意义。

1 橡胶硫化的概念和意义

现在橡胶工业中，主要研究的是加入促进剂后的硫化交联，它是经过化学变化由线性大分子链变成三维空间网状结构，同时也伴随着一些副反应的产生。对于橡胶而言，只有通过硫化后，由生胶逐渐转变为硫化胶这样它在实际的生产过程中才具有使用价值。因此，硫化工艺对于橡胶工业来特别重要，橡胶制品是否具有高性能特性，直接受硫化过程的影响[5]。在硫化过程中硫化温度是一个重要因素，它在某种程度上决定制品的外观和质量。另一方面，硫化温度高会对橡胶的物理性能有所破坏，也会存在硫化返原现象而对硫化胶性能影响，同时较高的硫化温度容易导致膨胀应力过大，破坏胶接界面[6]。所以在一系列有关橡胶化学反应过程中橡胶硫化速度的快慢，将逐渐成为制约橡胶工业生产率的关键，同时它也将影响橡胶工业在其他领域的发展。

另一方面对于促进剂来讲，它的作用是能够缩短橡胶的硫化时间、提高硫化速度、提升橡胶交联程度，主要是因为胶料中的硫磺与钢丝镀铜层中的铜发生化学反应，生成硫化亚铜，使钢丝与橡胶更加牢固地黏合在一起。同样有机钴盐使生成硫化亚铜的反应速率变得缓慢，黏合性能变强。但是有机钴盐含量过大会导致硫化亚铜生成率加快，影响橡胶与黄铜化学键的结合，使黏合性能降低。

2 橡胶黏合促进剂的研究发展概况

从金属—橡胶的黏合机理上看，钴盐可以使金属橡胶的黏合性得到改善。市场上早期生产的钴盐，如氯化钴、硫酸钴，对于提高金属—橡胶的黏合力有很大帮助，但会发现在其热老化后，其黏合力会下降，因此人们开始选取做另一种橡胶黏合促进剂—钴皂。研究表明，钴皂类黏合促进剂在与金属—橡胶的黏合力高于无机钴盐。但是耐老化性能却不是很理想[7～10]。对此，科研人员进行了大量的研究，研发出新的品种有：环烷酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴、辛酸钴、松香酸钴等。其中环烷酸钴应用的最为普遍。虽然耐老化性能依然不是很理想，但对橡胶—金属的黏合力高于液体钴皂，耐老性能也优于液体钴皂[11]。

随着轮胎市场的不断发展，客户对子午线轮胎质量要求也在不断提高，橡胶与钢丝黏合促进剂的产品也在不断地更新。例如，Manobond硼酰化钴产品是一类含钴、硼的新型黏合促进剂硼酰化钴，具有良好的耐热氧、耐湿气、耐盐水和耐脉冲性能[12]。另外有机钴盐能增进橡胶与镀黄铜钢丝的黏合，然而钴盐对环境污染严重，钴盐原料价格也在不断的上涨；其次钴是一种助氧化剂，在胶料老化后，可以导致硫化亚铜层降解造成黏合强度下降。综合上述原因开发出一种新型、环保、低成本，同时具有钴盐所能达到的黏合性能的黏合促进剂受到大家的广泛关注。目前我们实验室正在开发两种用于镀黄铜钢丝与橡胶黏合的黏合促进剂，即2-氯-4,6-双（N-苯基对苯二氨基）-1,3,5-三嗪以及2-4二氯-6-（N-苯基对苯二氨基）1,3,5三嗪，研究表明，该物质具有优异的黏合性能，可在不添加钴盐的情况下，单独使用，且2-氯-4,6-双（N-苯基对苯二氨基）-1,3,5-三嗪对胶料还有一定的防老化作用。

3 橡胶黏合促进剂的作用机理

目前，间-甲-白和间-甲-白-钴三种体系的黏合剂在橡胶行业使用广泛。

（1）间-甲-白的黏合机理主要是间苯二酚的给予体和亚甲基的给予体在一定的硫化温度下发生反应，生成一种可继续反应的黏合树脂，这种黏合树脂可通过化学键和分子间作用力与纤维织物发生黏合反应[13]。其中间苯二酚是组成这三种体系体系的最常用的物质。

（2）研究发现，白炭黑粒子表面是一个反应活性很强的以硅烷醇结构为特征的酸性面，所以白炭黑可以提高老化后橡胶的黏合性能，还可以延迟硫化，有利于黏合。

（3）橡胶与硫磺的硫化反应历程:

橡胶与黄铜镀层的黏合反应历程:

橡胶与金属的黏合机理是是多种因素混合在一起的（如图1），复杂多样的，试验证明胶料含硫量的多少也会影响橡胶与金属钢丝的黏合性能的。此外，黏合促进剂的使用也尤为重要，目前市场上的黏合促进剂大多是有机钻盐类，如环烷酸钻等，其对未镀层的钢丝橡胶的黏合起到关键作用，且赤裸钢丝成本低，操作简单，不需要考虑镀层磨损和端部暴露出钢丝的问题。因此，开发一种新的性能更好含钻黏合促进剂或其他黏合促进剂一直是人们所关注的问题。

4 三嗪类黏合促进剂的用途及研制的意义

三嗪类衍生物它的的母体结构是一个带有3个活泼氯原子的稳定的六元环，易形成氢键等非共价键，而且环上三个氯原子能够被—OH、—NH2、—SH、—NHR等不同的官能团取代，经过化学反应生成具有不同性质的衍生物[14～15]，在各个领域中发挥其不同作用。其中包括染料工业品、医药工业品和橡胶助剂工业品等[16～19]。在三嗪衍生物中特别要提到三聚氯氰这种物质，它的三个氯原子所在位置不同表现出不一样的反应特性，可得到不同的产物且易于实现工业化生产。

另一方面在使用各种轮胎后发现子午线轮胎具有燃料消耗少，耐磨性能好、缓冲性能优异等特点，存在着巨大的市场潜力。因此子午线轮胎所具备的这些卓越的技术性能对于提高经济效益有很大帮助[20]。伴随着国内各方面飞速发展的同时汽车工业也得到很大提升，轮胎需求大大增加，所以在制造轮胎中所加的橡胶黏合促进剂需求量也大幅提高。因此，研制开发黏合性能优越的新型橡胶黏合促进剂，一方面可以增加我国橡胶黏合促进剂的品种，另一方面也可以满足国内需求，这样，对促进我国汽车轮胎工业与橡胶工业的发展有着重要的实际意义。