Bi4 O5 Br2/BiOCl复合光催化剂的制备及其降解有机污染物的性能

罗时梓,肖逸帆,丁婷婷,肖新颜

(华南理工大学 化学与化工学院,广东 广州 510000)

随着现代工业快速发展,人类面临的水环境污染问题日益严重,导致水质恶化及水生态平衡受到严重威胁[1]。传统的污水治理方法存在效率低和能耗较高以及造成二次污染等不足,因此寻找高效率、低成本和不造成二次污染的新型污水氧化技术迫在眉睫。而半导体光催化技术能利用太阳光照射半导体激发具有高氧化性的光生载流子实现高效催化氧化目标物而受到广泛光注,该技术常温下即可实现,过程可控,不会对环境造成二次污染。相比传统的污水治理技术,能将水体中的有机污染物完全降解为小分子产物,而不产生二次污染[2-3]。

Bi4O5Br2新型半导体光催化材料,具有独特的电子结构,其分子层中的[Bi2O2]2＋基团与双溴原子交替排列生长,[Bi-O]层周围的电荷密度高于双溴层,导致两者之间电荷分布不均匀从而引起极化形成内部静电场(IEF),这可以加快光生载流子的分离与转移[4]。但Bi4O5Br2的禁带宽度只有2.35 eV,这导致受光激发产生的电子空穴对容易复合,降低光催化效果[5]。研究表明,通过复合两种半导体形成异质结可以有效促进光生载流子的分离,还可以拓展半导体材料对可见光的响应范围[6]。例如,CHEN等[7]报道了利用离子交换法制备的AgBr/Bi4O5Br2Z型异质结,通过将AgBr纳米颗粒原位生长在Bi4O5Br2纳米片上,促进电子空穴对的分离,大大抑制了光生载流子的复合。JI等[8]通过在g-C3N4纳米片上负载Bi4O5Br2纳米片制备了Bi4O5Br2/g-C3N42D/2D型异质结,二者形成了致密的界面接触,提高了对可见光的吸收,大大增强了光催化性能。

氯氧铋(BiOCl)是一种层状光催化环境修复材料,因其化学性能稳定、无毒、耐腐蚀等优点而受到广泛研究[9-10]。BiOCl的间接跃迁带隙迫使激发态电子向价带(VB)移动一定的空间距离,降低了激发态电子与空穴复合的概率[11]。然而其禁带宽度较大,只能在紫外线照射下使用,导致其可见光光催化性能较差[12]。到目前为止,许多调控和修饰BiOCl的策略被开发。XIE等[13]合成了高暴露(001)活性晶面几乎完全暴露的三重空位BiOCl超薄纳米片,在可见光照射下对罗丹明B具有良好的光催化降解活性,然而单纯光催化剂的催化降解性能仍不理想。因此,在BiOCl与其他窄带隙半导体之间设计一种理想的二维超薄杂化纳米片结构,用来增强BiOCl基复合光催化剂对有机污染物的光催化降解活性是迫切需要的。为此,本研究采用Bi4O5Br2纳米片复合BiOCl纳米片形成异质结构,实现Bi4O5Br2/BiOCl复合光催化剂的构建,对其结构性能进行系列表征,所得结果无疑为利用具有高太阳能驱动光催化活性的二维材料设计光催化剂带来了新的可能性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸铋,天津市科密欧化学试剂有限公司;乙二醇,江苏强盛功能化学股份有限公司;氯化钠,广州市贺隆贸易有限公司;无水乙醇,南京化学试剂股份有限公司;溴化钾,陕西圣瑞医药科技有限公司;罗丹明B和四环素,天津市致远化学试剂有限公司。

X射线衍射仪,D8 ADVANCE型,德国布鲁克公司;冷场发射扫描电子显微镜,SU 8220型,日本日立高新技术公司;紫外-可见光谱仪,U-3010型,日本立日高新技术公司;荧光分光光度计,F-4500型,日本日立高新技术公司;可见分光光度计,WFJ.2100型,上海尤尼柯仪器有限公司;多功能光化学反应仪,SGY-1型,南京斯东柯电气设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Bi4O5Br2纳米片的制备

采用水热法制备了Bi4O5Br2纳米片。将0.970 g五水合硝酸铋超声溶解于装有10 m L乙二醇的烧杯A中,取0.238 g溴化钾超声溶解于装有10 m L去离子水的烧杯B中,然后将烧杯B中的无色溶液逐滴加入到烧杯A中,混合溶液继续搅拌10 min,随后加入稀氨水调节混合溶液的p H为9。随即将混合溶液转移至50 m L水热釜中,并将水热釜置于鼓风干燥箱中,升温至140℃并维持该温度2 h。接着自然冷却至室温,离心分离后,分别用去离子水和无水乙醇各将样品洗涤3次,再置于烘箱中干燥10 h,得到Bi4O5Br2黄色粉末。

1.2.2 Bi4O5Br2/BiOCl复合光催化剂的制备

将0.187 g的五水合硝酸铋和0.02 g聚乙烯吡咯烷酮超声溶解于装有15 m L乙二醇的烧杯中形成均一溶液;随后向其中加入含有0.1 g Bi4O5Br2样品的10 m L去离子水,超声上述溶液30 min得到均一溶液C。将0.022 5 g的氯化钠晶体溶解于装有5 m L去离子水的烧杯中,形成溶液D。将D溶液逐滴加入到C溶液中,继续搅拌10 min,得到均匀混合溶液。将混合溶液转移至50 m L水热釜中,并置于鼓风干燥箱内,升温至120℃反应2 h,自然冷却至室温,离心分离后,分别用去离子水和无水乙醇各将样品洗涤3次,随后置于烘箱中干燥10 h,得到Bi4O5Br2/BiOCl复合材料[14],记为BC-3(Bi4O5Br2与BiOCl的质量比为1∶1)。以同样的方法制备了Bi4O5Br2与BiOCl质量比分别为0.5∶1、0.75∶1、1.25∶1和1.5∶1的Bi4O5Br2/BiOCl复合物,并分别标记为BC-1、BC-2、BC-4和BC-5。

1.3 光催化性能评价

分别选取Rh B和TC作为目标污染物,来评价所制备催化剂的光催化性能。取0.05 g催化剂超声分散于100 m L 10 mg·L－1的Rh B(TC)溶液中,随后倒入到圆柱形石英玻璃反应器中。在光照之前,通过磁力搅拌30 min来确保对RhB(TC)达到解吸平衡。随后选用500 W氙灯作为模拟太阳光源进行光照,每隔15(20)min取4 m L反应液于离心管中,光反应时间为60(80)min。取样后离心,用分光光度计测量所取样液的吸光度,然后计算RhB(TC)的降解率(η):

式(1)中,C0和Ct分别为Rh B在光照时间为0和t时浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分 析

样品的XRD谱图见图1。制备的纯Bi4O5Br2在24.3°,29.4°,31.9°,45.8°和54.8°可观察到衍射峰,分别对应于(1 1 2),(1 1),(0 2 0),(1 0 5)和(4 2 2)晶 面。而BiOCl在25.9°,32.5°,33.5°,41.5°和47.0°可检测到衍射峰,分别对应于(1 0 1),(1 1 0),(1 0 2),(1 1 2)和(2 0 0)晶面。然而Bi4O5Br2的衍射峰并未出现在BC-1的XRD光谱图上,这可能是因为Bi4O5Br2的含量低,在复合催化剂中分散性好。增加Bi4O5Br2的含量,当Bi4O5Br2与BiOCl质量比增加到1∶1时,可以观察到在29.4°和31.9°处出现2个衍射峰,分别对应于Bi4O5Br2的(1 1)和(0 2 0)晶面。继续增加Bi4O5Br2的含量,发现BiOCl在32.5°处的相对峰强不断变弱,而在33.5°处的峰逐渐消失。综上所述,XRD的结果表明Bi4O5Br2与BiOCl成功复合。

图1 Bi4 O5 Br2,BiOCl和Bi4 O5 Br2/BiOCl复合物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Bi4 O5 Br2,BiOCl and Bi4 O5 Br2/BiOCl composites

2.2 形貌分析

图2为所制备光催化剂的SEM照片。从图2(a)和图2(b)可看出,Bi4O5Br2和BiOCl均是由多个纳米片组成。图2(c)和图2(d)可以观察到BC-3复合物中Bi4O5Br2纳米片和BiOCl纳米片交错堆叠在一起。图3为BC-3复合材料的SEM-EDX图。可以观察到Bi、O、Br和Cl4种元素分布与图3(a)的形貌基本吻合,其中Br、Cl元素的均匀分布说明所得到的材料为Bi4O5Br2和BiOCl的复合物。结合SEM图和SEM-EDX图表明Bi4O5Br2/BiOCl复合光催化剂的成功制备。

图2 Bi4 O5 Br2、BiOCl、BC-3复合物的SEM照片Fig.2 SEM images of as-prepared Bi4 O5 Br2,BiOCl and BC-3 composite

图3 BC-3复合材料的SEM-EDX映射Fig.3 SEM-EDX mapping of the BC-3 composite

2.3 比表面积分析

图4为Bi4O5Br2、BiOCl和BC-3样品的N2吸-脱附等温曲线。

图4 Bi4 O5 Br2、BiOCl和BC-3样品的N2吸附-脱附等温曲线图Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm images of Bi4 O5 Br2,BiOCl and BC-3 samples

从图4中可以看出,所有样品的N2吸-脱附等温线都符合H3型回滞环的特征,表明样品中具有介孔结构。表1为Bi4O5Br2,BiOCl和BC-3样品的比表面积、孔径和孔体积。从表1可知,纯Bi4O5Br2的比表面积为17.83 m2·g－1,BiOCl的比表面积为32.12 m2·g－1。BC-3样品的比表面积远高于Bi4O5Br2和BiOCl,达到45.80 m2·g－1。当Bi4O5Br2纳米片与BiOCl纳米片复合后,两种纳米片交错堆叠,出现疏松多孔的形貌特征,增大了比表面积,可以提供更多的反应活性位点,从而提高催化效率。

表1 Bi4 O5 Br2、BiOCl和BC-3样品的比表面积、孔径和孔体积Table 1 Specific surface area,pore size and pore volume of Bi4 O5 Br2,BiOCl and BC-3 samples

2.4 UV-vis DRS分析

图5(a)是Bi4O5Br2,BiOCl和BC-3样品的UV-vis DRS分析。如图5所示,Bi4O5Br2吸收边界位于481 nm处,表现出较强的可见光响应能力,BiOCl的光吸收范围较窄,其吸收边界位于392 nm处,而BC-3复合物的吸收边界相对于Bi4O5Br2有轻微的蓝移,复合物在可见光内的响应范围也明显变宽,表明Bi4O5Br2的引入增强了复合物对可见光的吸收。而Bi4O5Br2与BiOCl的禁带宽度可采用如下Kubelka-Munk(KM)公式[15]计算:

式(2)中,c,α,v,h和Eg分别表示比例常数、吸光度、光频率、普朗克常数和禁带宽度,其中Bi4O5Br2和BiOCl的n值均为4。分别将(hv)和(αhv)1/2的计算值作为x轴和y轴作图,利用线性外插法估算切线与x轴的截距,得到Bi4O5Br2和BiOCl的禁带宽度分别为2.36和2.96 e V(如图5(b)所示)。

图5 Bi4 O5 Br2与BiOCl的紫外-可见漫反射光谱和禁带宽度Fig.5 UV-vis diffuse reflectance spectra and band gaps of Bi4 O5 Br2 and BiOCl

2.5 光催化性能评价

在模拟太阳光照射下,对制备的Bi4O5Br2、BiOCl和BC-3复合材料的光催化活性进行了评价,其结果见图6。不添加光催化剂时,Rh B的自降解作用可以忽略不计,这证实了RhB降解的原因主要是光催化作用。值得注意的是,当Bi4O5Br2和BiOCl单独降解RhB时,在光照60 min后,RhB分别减少了约10%和70%。而BC复合材料比Bi4O5Br2呈现出更好的光催化活性,在60 min的照射时间下BC-1,BC-2,BC-3,BC-4和BC-5的降解效率均达到95%。与其他BC复合材料相比,BC-3具有最高的光降解活性。当BiOCl含量不断增多时,BC-x复合材料的光催化活性先升高后降低。这可能是由于与BiOCl复合后,BC复合材料的光吸收能力和载流子分离效率均有所提高,随着BiOCl复合量的增多,过量的BiOCl可以作为光诱导载体的重组中心,从而抑制了电子空穴对的分离。为了进一步评估Bi4O5Br2、BiOCl和BC复合材料的光催化性能,将光降解动力学曲线拟合为拟一级反应:

式(3)中,k、C0和C分别为表观速率常数,时间为0和t时的RhB浓度。催化剂的k值如图6(b)所示。Bi4O5Br2、BiOCl、BC-1、BC-2、BC-3、BC-4和BC-5复合材料的k值分别为0.001 84、0.022 28、0.050 01、0.064 12、0.068 13、0.053 47和0.046 44 min－1。可以看出,BC-3复合材料的表观速率常数最高(0.068 13 min－1),分 别 是Bi4O5Br2(0.001 84 min－1)和BiOCl(0.022 28 min－1)的37倍和3倍。因此,Bi4O5Br2和BiOCl的成功复合显著提升了复合光催化剂的催化活性。

图6 Bi4 O5 Br2,BiOCl和BC-x样品对RhB(10 mg·L－1)的光催化降解曲线图和k值图Fig.6 Photocatalytic degradation rate of RhB solution(10 mg·L－1)with different photocatalysts and k value

此外,选用TC为目标降解物来评价光催化剂对无色有机污染物的降解性能,其降解结果如图7所示。图7(a)展示了Bi4O5Br2,BiOCl和BC-3对TC降解的动力学曲线。可以发现Bi4O5Br2和BiOCl在80 min内分别降解了12%和70%的TC,而BC-3在80 min内就可以降解90%以上的TC,表现出高效的光催化能力。从图7(b)可以发现Bi4O5Br2,BiOCl和BC-3降解TC的拟一级速率常数分别为0.002 23,0.016 65和0.031 25 min－1。说明BC-3对Rh B和TC降解效果最好。

图7 Bi4 O5 Br2,BiOCl和BC-3样品对TC(10 mg·L－1)的光催化降解曲线图和k值图Fig.7 Photocatalytic degradation rate of TC solution(10 mg·L－1)with different photocatalysts and k value

2.6 光电化学性质分析

瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)测试为证明BC-3复合材料具有更高的电荷分离和传输效率提供了更多的证据,结果如图8所示。从图8(a)中可以看出,BC-3的光电流响应几乎是Bi4O5Br2的3倍,光电流响应证明了BC-3复合物能激发更多的自由电子,光诱导的电子空穴对能更大程度的分离。

以Bi4O5Br2、BiOCl和BC-3的电化学阻抗谱如图8(b)所示。相应的电极-电解液界面的电荷转移阻力可以通过EIS中电弧半径来评价。BC-3的弧半径比Bi4O5Br2和BiOCl都要小,说明Bi4O5Br2与BiOCl耦合后电荷转移阻力减小,BC-3复合材料具有良好的电荷转移速率,这是由于复合材料中两种纳米片相互接触,形成的致密界面载流子迁移通道造成的。瞬态光电流响应和EIS的结果一致,进一步验证了将Bi4O5Br2与BiOCl结合可以显著提高光诱导载流子的分离和转移速率,从而提高光催化性能。

图8 Bi4 O5 Br2,BiOCl和BC-3复合物的瞬态光电流强度和电化学阻抗谱Fig.8 Transient photocurrent intensity and EIS of bare Bi4 O5 Br2,BiOCl and BC-3 composite

3 结 论

采用PVP辅助合成法成功制备了具有不同质量比例的Bi4O5Br2/BiOCl复合光催化剂。选取Rh B和TC为目标污染物,在模拟太阳光照射下对光催化剂的催化活性进行了评价。结果表明,相比单纯的Bi4O5Br2和BiOCl,Bi4O5Br2/BiOCl复合光催化剂的光催化降解性能明显增强,且复合物BC-3对RhB和TC的降解效果最好。BC-3复合材料的催化活性增强主要归因于显著增大的比表面积,明显减弱的光生载流子复合效率以及更优异的可见光吸收能力。