微波消解－（ICP-OES）法测定污水中总磷

娄红杰

（国能榆林化工有限公司，陕西榆林 719300）

磷是评价污水的重要监测项目，也是反映水体受污染程度的重要指标之一。准确且批量测定污水中的磷含量对于控制污水排放及回收利用〔1〕非常必要。总磷的测定通常分两步：将样品中不同形态的磷消解转化为可被检测的磷酸盐；测定消解后样品中的磷酸盐或磷浓度。目前总磷的测定方法主要有钼酸铵分光光度法、红外光谱法、原子吸收光谱法、色谱法及电感耦合等离子体原子发射光谱法等。我国测定总磷多采用钼酸铵分光光度法（GB 8978—1996）。但钼酸铵分光光度法、红外光谱法、原子吸收光谱法、色谱法存在消解时间长、操作过程繁琐、条件不易控制，易引起手工误差、干扰大，测定过程使用有毒有害试剂〔2〕等问题。

近年来发展起来的电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）具有灵敏度、准确度和精密度高，线性宽，分析速度快及对元素有特异选择性的特点，较适合磷的测定〔3〕。但检测过程中磷元素的谱线强度较弱，且存在较强的连续背景干扰和光谱干扰（HJ 776—2015），在普通模式下检出限较高、精密度低〔4〕，且样品分析前需进行消解。笔者采用微波消解〔5〕前处理技术并结合ICP-OES，在多谱拟合技术（MSF）模式下建立了微波消解－（ICP-OES）法对污水中的总磷含量进行测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

TOPware-CX100型微波消解仪（带TFM压力罐和镍合金防爆膜），德国耶拿分析仪器公司。

OPTIMA 8000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪，PerkinElmer（上海）有限公司；Milli-Q Advantage A10型纯水机，法国Millipore公司；MSA224S-1CE-DU型电子分析天平（0.1 mg），德国赛多利斯公司。

硫酸，质量分数98%，优级纯；过硫酸钾，优级纯；氩气，纯度≥99.996%；氮气，纯度≥99.999%。

水质总磷（以P计）标准溶液：GSB07-3169-2014，1.07 mg∕L（k=2，不 确 定 度2%）；BWZ7086-2016，5 mg∕L（k=2，不确定度9%）；BWZ6923-2016，50 mg∕L（k=2，不确定度3%）。

干扰物标准贮备溶液：铁标液BWB2049-2016，铜标液BWZ6635-2016，均为10 mg∕L，扩展不确定度均为4%（k=2）。

实验用水为超纯水，由纯水机制备。

1.2 溶液配制

质量分数为25%硫酸：量取160 mL浓硫酸，搅拌下加入水中，稀释至1 000 mL。

干扰 物 铜 标 液（1 mg∕L）、干 扰 物 铁 标 液（5 mg∕L），由标准贮备溶液稀释制得。

1.3 实验方法

（1）试样消解。移取振荡混合均匀的试样10 mL（总磷较高的试样可适量少取），移入消解管中，加入0.25 g过硫酸钾和0.2 mL 25%硫酸溶液，混匀后加盖放入微波消解仪内消解，消解结束冷却后移至50 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀。

（2）试样测定。用纯水冲洗ICP-OES仪进样系统直至空白强度值降至最低，待分析信号稳定后，在建立MSF校准曲线相同条件下进行测定。

（3）空白测试。以超纯水代替水样进行测定。

2 结果与讨论

2.1 微波消解参数优化

（1）微波消解参数的设置。合适的酸体系有利于加快破坏有机物，同时准确的温度控制才能达到理想的消解效果。根据样品基体类型、仪器型号和实际经验，设置消解参数为工作压力4 MPa、升温时间5 min、消解温度200℃、消解时间5 min。

（2）最优消解液的选择。考察了盐酸、硝酸、硫酸、过硫酸钾的消解效果，选择适当的混合消解剂与用量，并注意酸的加入顺序，尽量避免使用高氯酸。在设定参数下对试样进行微波消解，随后将p H调至中性，移至50 mL比色管中进行钼酸铵分光光度法显色，测定吸光度。对比国标法（硝酸+高氯酸）消解后显色的吸光度，选择最大吸光度且与国标法吸光度无显著差异对应的消解液为最优消解液。以某煤经甲醇制烯烃企业混合水样〔甲醇制烯烃（MTO）急冷水+煤气化污水+甲醇污水〕为试样测定吸光度，结果见表1。

表1 不同消解液的吸光度测定结果Table 1 Results of absorbance under different digestion solutions

由表1可见，1#消解液对应的吸光度最大，与国标法显色下的吸光度无显著差异且接近，因此选择最优消解液为0.25 g过硫酸钾+0.2 mL 25%硫酸。水样在最优消解液条件下测得的吸光度为0.642 2，高于国标法的吸光度（0.638 5），说明消解完全。

2.2 ICP-OES测定条件选择

ICP-OES设定条件为等离子气流量15.0 L∕min、辅助气流量0.2 L∕min、蠕动泵流速1.5 mL∕min，观测方式为轴向，重复3次，对总磷测定的主要影响因素：分析谱线（波长）、射频功率、雾化气流量、观测高度进行优化选择。

2.2.1 分析谱线（波长）选择

ICP-OES法存在元素间的光谱干扰，因此应选择发射净强度大、共存元素谱线干扰较少、信背比高的谱线为待测元素的分析谱线〔6〕。磷元素的测定波长通常有177.434、178.287、213.617、214.914 nm，其中177.434、178.287 nm属于真空紫外区，发射净强度低，不宜采用。而213.617、214.914 nm的谱线虽然发射净强度高，但在普通模式下易受连续背景干扰和光谱重叠干扰。磷元素在213.617 nm下有2条共存元素谱线干扰（铜和铁），在214.914 nm下有3条共存元素谱线干扰（铜、钼、钨）〔7〕。根据元素间的相互干扰情况，选择213.617 nm作为测定波长。

2.2.2 射频功率选择

采用5 mg∕L有证磷标准溶液，以213.617 nm作为测定波长，考察射频功率为1 000～1 500 W时磷标准溶液的信号强度变化，如图1所示。

图1 射频功率对信号强度的影响Fig.1 Effect of radio frequency power on signal intensity

由图1可见，随着射频功率的增加，磷分析谱线信号强度增大；射频功率为1 400 W时信号强度最大，此后随着射频功率的增加，信号强度下降。为确保磷被充分激发，具有较好的信号强度，选择射频功率为1 400 W。

2.2.3 观测高度选择

取5 mg∕L有证磷标准溶液，测定波长为213.617 nm、射频功率为1 400 W，考察观测高度（8、10、12、15、18、20 mm）对标准溶液信号强度的影响，结果见图2。

由图2可见，随着观测高度的增加，分析谱线信号强度增大；观测高度为15 mm时信号强度最大，选择其为最佳观测高度。

图2 观测高度对信号强度的影响Fig.2 Effect of observed height on signal intensity

2.2.4 雾化气流量选择

取5 mg∕L有证磷标准溶液，在测定波长为213.617 nm、射频功率为1 400 W、观测高度为15 mm的条件下，考察雾化气流量（0.50～0.95 L∕min）对标准溶液信号强度的影响，如图3所示。

图3 雾化气流量对信号强度的影响Fig.3 Effect of atomizing gas flow rate on signal intensity

由图3可知，随着雾化气流量的增大，分析谱线信号强度增大；雾化气流量为0.65 L∕min时信号强度最大，此后雾化气流量继续增大，信号强度下降。选择雾化气流量为0.65 L∕min。

综上，确定ICP-OES最佳测量条件：射频功率为1 400 W、等离子气流量15.0 L∕min、雾化气流量为0.65 L∕min、辅助气流量为0.2 L∕min、蠕动泵流速为1.5 mL∕min、观测高度为15 mm，观测方式为轴向，重复3次，分析谱线为P 213.617 nm。

2.3 MSF模型与校准曲线的建立

在ICP-OES最佳测量条件下依次扫描空白样品（0.25 g过硫酸钾+0.2 mL 25%硫酸+10 mL纯水）、P标液（10 mg∕L）、干扰物Cu标液（1 mg∕L）和Fe标液（5 mg∕L），建立磷元素的MSF校正曲线模型。

分别移取一定体积标准溶液（BWZ6923—2016，50 mg∕L），依次配制一系列总磷标准溶液，其质 量 浓 度 分 别 为0、5、10、20、50 mg∕L，用 消 解 液（0.25 g过硫酸钾+0.2 mL 25%硫酸）进行微波消解，经纯水稀释后绘制总磷标准曲线。将标准溶液由低浓度到高浓度依次导入ICP-OES仪中，按测量条件在MSF模式下测定发射强度，以磷质量浓度c为横坐标，发射强度I为纵坐标，建立磷元素的校准曲线，如图4所示。其线性方程为c=0.000 175 6I-0.375 8，相关系数0.999 8。

图4 磷元素的MSF校准曲线Fig.4 MSF calibration curve of phosphorus element

2.4 检出限

根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》，在MSF模式下重复测定7次空白试样，计算标准偏差（s）。按3.143倍的标准偏差值计算方法检出限，得出该法检出限为0.01 mg∕L。空白试样测定结果见表2。

表2 空白试样测定结果及检出限Table 2 Determination results and detection limit of blank reagent

2.5 精密度

采用微波消解－（ICP-OES）法，分别对MTO急冷水、调节罐出水、MBR产水、甲醇污水、BAF出水等实际水样进行平行测定（6次），计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3。

由表3可知，微波消解－（ICP-OES）法的测定结果均接近硝酸-高氯酸消解分光光度法的测定值，经t检验分析无显著性差异。相对标准偏差为0.43%～5.71%，表明该方法有良好的精密度〔8〕。

表3 精密度试验结果Table 3 Results of precision test

2.6 准确度

采用微波消解－（ICP-OES）法对1.07、5、50 mg∕L的有证总磷（以P计）标准溶液进行测定，结果如表4所示。

由表4可见，3种标准溶液的测定结果均在标准值的保证值范围内，相对误差为-1.04%～0.80%，该方法具有较高的准确度。

表4 准确度试验结果Table 4 Results of accuracy test

2.7 标准添加回收试验

在BAF出水、调节罐出水、MTO急冷水样中分别加入一定量不同浓度的总磷标准溶液（由50 mg∕L有证标液稀释而得），进行标准添加回收率试验，结果见表5。

表5 标准添加回收率试验结果Table 5 Test results of standard addition recovery rate

计算得出回收率的下控制限和上控制限〔9〕分别为96.62%、102.38%。可知总磷平均回收率为99.5%，在上下控制限范围内（96.62%～102.38%），操作过程稳定可控。表明微波消解－（ICP-OES）法准确可行，能够满足水中总磷测定与环保监测的要求。

3 结论

采用高温高压密闭消解技术，建立了微波消解－（ICP-OES）法对污水中的总磷含量进行测定。与GB 11893—1989相比，该法消解效率高、消解时间短，可将消解时间由1.5 h缩短至5 min，能大批量快速消解。同时，该方法操作简便，基体干扰小、灵敏度高，避免使用高氯酸，减少了能量损失，酸消耗量较低，提高了实验操作的安全性。结合多谱拟合技术，大幅提升了总磷测定的准确度、精密度和线性范围。该方法适于污水排放、过程控制、在线仪表校正、环境应急监测等过程中的总磷含量测定，具有良好的应用前景。