紫外高级氧化技术去除2-MIB的研究与应用

2022-04-26姜清月王永磊栗静静邵明睿赵银河刘建广

工业水处理 2022年4期

姜清月，王永磊，李雷，张坤，栗静静，金丽，邵明睿，赵银河，刘建广

（1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南250101；2.青岛平度市自来水公司，山东青岛266700；3.山东省创新发展研究院，山东济南250101；4.山东省水利科学研究院，山东济南250014）

水体富营养化导致藻类迅速繁殖，产生嗅味物质，不仅降低饮用水的感官品质，同时对人类健康产生一定影响。其中，蓝藻代谢产物是产生嗅味物质的主要因素，放线菌和真菌也会产生一定量的嗅味物质〔1〕。2-甲基异莰醇（2-MIB）是最典型、分布最广泛的嗅味物质之一，具有稳定的环状结构，对化学氧化有一定抵抗力。各国的水质标准均对2-MIB有限值要求〔2-4〕。而常规水处理方法无法满足对嗅味物质的处理需求〔5〕，亟需研发新的技术以保障供水安全。

近年来，研究者采用生物法、物理法、化学法对2-MIB进行去除。自然生物降解嗅味物质的速度在1.0 ng∕（L·d）左右，生物法对2-MIB的去除效果较好，但处理后的浓度仍超出水质标准阈值〔6〕。物理法多采用活性炭作吸附剂，通过生物粉末活性炭—超滤组合工艺处理2-MIB，平均去除率可达65.86%〔7〕，但活性炭的回收会加大投资成本。在化学氧化法中，高级氧化工艺（AOPs）可快速降解嗅味物质〔8〕，并将其最终矿化为CO2、H2O。

高级氧化技术包括光化学过程、电化学过程、电离辐射的声波分解等。其中，基于紫外光的高级氧化技术具有无二次污染、污染物降解效率高等特点〔9〕。笔者综述了基于紫外光的高级氧化技术对2-MIB的去除机理、相关研究进展，以及高级氧化联用技术的应用情况，并对基于紫外光的高级氧化技术处理2-MIB的发展应用前景进行展望。

1 去除2-MIB的紫外高级氧化技术

紫外高级氧化技术通过产生无选择性且氧化性强的自由基，如羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO4·-）、氯自由基（Cl·）等，直接矿化有机污染物或提高其可生化性。该过程反应快速、选择性低，不会引进新物质。

1.1 UV∕H 2O2

UV∕H2O2是近年来新兴的高级氧化技术，降解机理包括紫外光直接光解、H2O2直接氧化和自由基氧化〔10-11〕。UV除能活化H2O2分解，还具有消毒作用。E.J.ROSENFELDT等〔12〕发现UV∕H2O2体系中产生的·OH可降解2-MIB，且·OH起到主要作用〔13〕。C.H.JO等〔14〕用UV∕H2O2工艺处理水中嗅味物质，直接UV光解时2-MIB浓度降低20%；UV与H2O2联用具有协同作用，对于初始质量浓度为100 ng∕L的2-MIB，紫外光辐射强度为1 200 mJ∕cm2、H2O2为6 mg∕L时2-MIB降解率为65%；辐射强度为2 700 mJ∕cm2时降解率可提升至90%。可见，UV∕H2O2工艺对嗅味物质有很好的去除效果，且随着紫外光辐射强度的增加，去除率提高。

王昊〔15〕采用济南玉清水厂砂滤池出水进行2-MIB降解中试研究，当进水流量为2.9 m3∕h、UV功率为2.0 kW、H2O2质量浓度为6 mg∕L时，UV∕H2O2工艺对2-MIB的去除率最高，可达99.26%，2-MIB质量浓度降至5 ng∕L以下，可满足国家饮用水质量标准要求。

1.2 UV∕Cl

UV∕Cl技术是在氯消毒的基础上增加UV辐射，光解产物为·OH和Cl·等，可有效处理水中的污染物质〔16〕。在UV∕Cl工艺处理2-MIB过程中，UV直接光解与·OH氧化起到关键作用，原因在于：Cl·虽为亲电物种，可通过电子转移与有机化合物发生反应，但2-MIB缺少电子，Cl·可能不易与2-MIB反应〔2〕。

T.K.KIM等〔2〕比较了单独氯化、单独UV光解和UV∕Cl对2-MIB的处理效果。单独氯化时，在氯质量浓度较低（0.5 mg∕L）、较高（2 mg∕L）条件下2-MIB含量无明显变化。有报道指出常见的氧化剂如Cl2、ClO2、KMnO4对2-MIB的去除无效〔17〕。2-MIB分子中的发色团对紫外线的吸收能力较差，在254 nm处的光敏性较低〔12〕，因此单独采用UV光解时需要相当大的能量。UV与Cl联用时，通过UV直接光解、HOCl光解、Cl·与水反应可产生更多·OH，p H为5～7时2-MIB可在1 h内被完全去除。

张燚〔18〕研究发现VUV（真空紫外）∕Cl去除2-MIB的效果比UV∕Cl的好。单独VUV光源作用下的反应速率常数约为UV光源的9倍。单独VUV光源不仅可通过光解去除部分2-MIB，还可通过VUV中的185 nm紫外光辐射水体产生·OH。采用VUV∕Cl联用工艺，在pH为5、嗅味物质初始质量浓度为400 ng∕L条件下，反应10 min 2-MIB去除率可达95%，反应30 min去除率达到98%。

有报道称UV∕Cl工艺对2-MIB的降解效果优于UV∕H2O2，但UV∕Cl工艺可能形成氯化副产物。因此，该工艺投入使用前需考虑反应过程中的副产物或中间产物的影响。

1.3 UV∕PS

SO4·-的氧化还原电位（2.5～3.1 V）与·OH相当，逐渐引起人们关注。与·OH相比，SO4·-的选择性更强，能与许多有机底物快速反应。UV辐照活化过硫酸盐（UV∕PS）工艺可产生SO4·-而不产生·OH〔19-20〕，但在无自由基抑制剂条件下，SO4·-会与水、氢氧根反应生成·OH。

Pengchao XIE等〔21〕研究了pH为7、2-MIB为40 μg∕L条件下UV∕PDS（过二硫酸盐）的降解效果，并与单独PDS、单独UV光解体系进行对比。结果表明，PDS为200μmol∕L、反应时间为1 800 s时，2-MIB降解率可忽略不计，表明2-MIB几乎不被PDS直接氧化；在紫外光单独照射下，900 s内2-MIB降解率不足3%；接触时间为600 s、PDS浓度为10 μmol∕L时，UV∕PDS体系对2-MIB的降解率为86.0%，其中·OH对2-MIB的降解贡献为SO4·-的3.5倍。史路肖〔22〕发现，同等反应条件下VUV∕PS工艺对2-MIB的降解率优于UV∕PS工艺，能耗也低于UV∕PS工艺。相似条件下（pH为6.8～7.2、2-MIB初始质量浓度为200 ng∕L、PS为0.5 mmol∕L、VUV光强为487.6μW∕cm2、UV光强为524.3μW∕cm2），UV∕PS对2-MIB的降解率比VUV∕PS低将近15%，且电能消耗高于VUV∕PS。

在实际水处理中，碳酸氢盐和天然有机物（NOM）是主要的自由基清除剂，会消耗·OH和SO4·-，且对·OH的影响比SO4·-更明显。市政管网中存在的多种有机物及无机离子会竞争消耗体系中的SO4·-，导致2-MIB的去除率降低，因此蒸馏水体系中2-MIB的去除率要明显高于市政管网。

1.4 UV∕O3

UV∕O3工艺将UV直接光降解与O3氧化分解结合起来产生大量·OH，可去除水中大部分难降解有机污染物〔23-24〕。由于该工艺无需添加催化剂、反应速率快，在处理饮用水方面有广阔的应用前景〔25〕，成为水处理领域的研究热点。

S.W.JUNG等〔26〕投加3.8 mg∕L臭氧处理初始质量浓度为100 ng∕L的2-MIB，接触时间为6.4 min时2-MIB去除率达到84.8%。K.ZOSCHKE等〔27〕研究发现，O3投加量为2～3 mg∕L、UV辐射光强为5 000～6 000 J∕m2、接触时间为2～3 min条件下，UV∕O3工艺对200～500 ng∕L 2-MIB的降解率达到90%。可见UV∕O3工艺对2-MIB的降解效果比单独O3更好。

VUV∕O3工艺可处理水中的嗅味化合物，并减少副产物的产生。VUV产生的少量臭氧能够氧化VUV照射过程中形成的亚硝酸盐，并阻止溴酸盐的形成。优化VUV∕O3工艺可降低能耗，最小化亚硝酸盐的生成。但由于VUV辐射在水中的吸收截面高，该体系仅限于小规模应用〔27〕。

1.5 UV∕TiO2

何燕等〔28〕研究了380 nm紫外光下TiO2对2-MIB的光催化降解效果。结果表明UV∕TiO2体系对2-MIB有明显降解作用，紫外照射60 min后可去除95%的2-MIB；水中共存的低浓度腐殖酸（≤0.5 mg∕L）可提高UV∕TiO2体系对2-MIB的降解率；在254、312 nm下，UV∕TiO2体系可大幅降低2-MIB浓度〔29〕。

1.6 降解效果对比

紫外高级氧化技术处理2-MIB的参数与效果对比如表1所示。相比于传统氧化技术，紫外高级氧化技术在去除2-MIB方面有很大优势，各组合工艺均能较好地降解2-MIB，但都存在一些劣势，需进一步优化。

表1 不同技术对2-MIB的处理效果对比Table 1 Comparison of treatment effects of different technologies on 2-MIB

UV∕H2O2工艺的缺点在于H2O2残留，处理结束时H2O2浓度几乎与初始浓度相等，而从毒理学角度考虑，环境中不能存在高浓度的H2O2〔30〕。因此，在残留过氧化物猝灭成本及二次消毒方面存在挑战〔31〕。

当氧化剂投加量均为10μmol∕L、反应600 s时，UV∕H2O2体系对2-MIB的降解率为74.2%，UV∕PS体系的降解率达到85.9%。重碳酸根对UV∕H2O2及UV∕PS体系降解2-MIB具有抑制作用，且在UV∕PS体系中表现得更显著；NOM对上述2个体系也有影响〔32〕。

2 紫外高级氧化组合技术

UV∕H2O2工艺易出现H2O2残存，因此在实际工程应用中一般与其他技术联用。

2.1 UV∕H 2O2∕活性炭

A.ZAMYADI等〔33〕将UV∕H2O2与颗粒活性炭（GAC）联用对残余H2O2进行催化还原，以免残余H2O2消耗余氯而影响出水水质，同时避免H2O2竞争消耗·OH，研究结果显示UV∕H2O2∕GAC工艺可很大程度提高出水水质。

山东德州双龙湖水厂出水呈现季节性嗅味问题，春夏季2-MIB质量浓度高达22.4 ng∕L。为解决该问题、提高出水水质及口感，该水厂采用UV∕H2O2∕BAC（生物活性炭）进行深度处理〔34〕。实际运行结果表明，在H2O2最佳质量浓度为15～20 mg∕L、UV最佳强度为400 mJ∕cm2条件下，2-MIB去除率提高了85%，出水中的2-MIB保持在3.3 ng∕L以下。该工艺可应对藻类、嗅味物质、有机污染等复杂水质问题，同时能有效规避溴酸盐的生成风险。具体工艺流程如图1所示。

图1 双龙湖水厂净水工艺流程Fig.1 Water purification process of Shuanglong Lake Water Plant

2.2 UV∕H 2O2+Cl2∕NaClO

焦浩等〔35〕将NaClO与UV∕H2O2工艺联用处理济南鹊华水厂的滤后水，通过加氯中和处理残余的H2O2，对NaClO投加量进行控制以保证出水余氯含量要求。滤后水中的2-MIB质量浓度为275 ng∕L，在紫外光辐射强度为350 mJ∕cm2、H2O2质量浓度为6 mg∕L、NaClO投加量为7.5 mg∕L的运行条件下，2-MIB去除率达到96.95%，最终出水水质可满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）要求。当水厂出现偶发性嗅味超标时，可优先考虑UV∕H2O2+Cl2∕NaClO组合技术作为应急措施。