电催化氧化深度处理污水厂二级出水中试研究

2022-04-26王少坡

工业水处理 2022年4期

李诚，张浩，顾悦，王少坡，3

（1.天津市华博水务有限公司，天津 300040；2.天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384；3.天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384）

污水处理厂二级出水中仍含有种类繁多且结构复杂的有机污染物。有研究表明，溶解态COD占二级出水总COD的78.17%～86.54%〔1〕，且大部分为难生物降解有机物，传统的混凝—沉淀—过滤—消毒工艺及生物法很难在深度处理中发挥优势。此外，在一些工业废水掺杂比例较高的污水处理厂中，二级出水的COD和氨氮浓度往往较高，游离氨的高毒性容易对微生物产生抑制作用，给生化系统的稳定运行带来风险。在污水排放标准不断提高的背景下，采取技术手段对二级出水进行深度处理至关重要。

电催化氧化技术可有效去除水中的难生物降解有机物，主要是通过极板的直接氧化作用〔2〕或电解过程产生的活性氧化物〔3〕如·OH、HClO、O3等，达到去除污染物的目的。其反应条件简单，无需外加试剂，避免了二次污染〔4〕，被称为“环境友好型技术”〔5-6〕。近年来，电力行业的发展和新型极板材料的出现使得该技术被广泛用于医药〔7〕、煤化工〔8〕、印染、垃圾渗滤液〔9〕等废水的处理中，但有关电催化氧化技术在城市污水厂深度处理中的研究和应用并不多见。

为确定电催化氧化技术对实际污水厂二级出水的处理效果，并确定优化的运行参数，实现COD、氨氮及总氮的稳定去除，笔者分别考察了极板类型、极板数量、电流密度、极板间距、水力停留时间等因素对污染物去除效果的影响，以期为电催化氧化技术在污水厂二级出水深度处理领域的研究和应用提供支持。

1 材料与方法

1.1 实验装置

电催化氧化装置主要由过流式反应器（有效容积0.55 m3）、HYJ-3000E30直流稳压电源（杭州煌洋电子有限公司）、电极板（尺寸40 cm×40 cm，厚2 mm，宝鸡一辰钛电极制造有限公司）等组成，如图1所示。反应器内最多可放置4对电极板，每对电极连接独立电源，阴极与阳极的材质相同。

图1 电催化氧化装置Fig.1 Electrocatalytic oxidation device

1.2 进水水质

实验用水为天津市某污水处理厂二级出水，工业废水所占比例较大，其中COD为50～70 mg∕L，氨氮为14～40 mg∕L，TN为16～46 mg∕L，总磷为0.1～0.2 mg∕L。水样经0.45μm滤膜过滤后进行检测，中试装置日处理水量4.8 m3。

1.3 实验步骤

（1）极板类型对比实验。分别以钌铱、钌钛2种极板作为阳极，设置电流密度为10 mA∕cm2，极板间距为5 cm，水力停留时间为2.75 h，对比2种电极板对COD、氨氮、总氮、硝酸盐氮、总磷的去除效果。

（2）极板数量对比实验。选择钌钛电极作为阳极，考察极板数量分别为2对、4对时，COD、氨氮、总氮的去除效果，其他参数保持不变。

（3）单因素实验。设置电流密度为2～10 mA∕cm2、水力停留时间为1.1～2.75 h、极板间距为2～10 cm，探究3个因素对COD、氨氮、总氮去除效果的影响。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸盐法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定；硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法测定。吨水耗电量按式（1）计算。

式中：Ne——消耗的电量，k W·h；

U——电压，V；

I——电流，A；

V——反应器体积，m3，

t——反应时间，s。

2 结果与讨论

2.1 极板类型对污染物去除效果的影响

电极板作为电催化氧化的核心，对污染物的去除效果有至关重要的影响。理想的电极材料应具有高效稳定的催化活性和较低的制作成本，近年来形稳阳极（DSA）电极和掺硼金刚石（BDD）电极逐渐成为研究的热点〔10〕。尽管BDD电极展现出更优异的催化活性，但制作成本高昂限制了其进一步应用〔11〕。研究中所用电极板为钌铱和钌钛电极。设置电流密度为10 mA∕cm2，极板间距为5 cm，水力停留时间为2.75 h，极板对数为2对，探讨极板类型对目标污染物去除效果的影响，结果如表1所示。

表1 极板类型对污染物去除效果的影响Table 1 Influence of plate type on pollutant removal effect%

由表1可知，钌钛和钌铱电极对氨氮、总氮均有较好的去除效果，去除率分别为99.9%、78.1%，99.9%、79%，二者无明显差异。钌钛电极对COD的去除率为28.3%，高于钌铱电极作为阳极时的20.4%。两种电极出水的硝酸盐均有2～3 mg∕L的增加，对总磷无明显去除效果。

分析认为，极板数量一定时，2种电极板均可高效稳定地去除氨氮和总氮，可能是因为氨氮的去除主要依靠电解产生的活性氯氧化，因此受极板种类的影响较小。由于进水总氮中95%为氨氮，且氨氮的氧化产物主要为N2〔12〕，因此总氮的去除效果与氨氮的趋于一致〔13〕。钌钛电极对COD的去除率高于钌铱电极，可能是因为钌钛电极的活性位点更多，电解产生的·OH等活性氧化物质更多。综合考虑氨氮和COD的去除情况，后续实验选用钌钛极板。

2.2 极板数量对污染物去除效果的影响

以钌钛电极作阳极，设置电流密度为10 mA∕cm2、极板间距为5 cm、水力停留时间为2.75 h，考察极板数量对污染物去除效果的影响，结果如表2所示。

表2 极板数量对污染物去除效果的影响Table 2 Influence of plate number on pollutant removal effect%

由表2可知，当极板数量由2对增至4对时，氨氮和总氮的去除率仍然很高，分别为98.4%、70%。COD去除率由28.3%升至64%，出水硝酸盐氮有所增加。极板数量增加时COD去除率明显提高，是由于极板数量增加后增大了总反应面积〔14〕，单位时间内系统内产生更多·OH，从而提高对COD的去除率。出水中硝酸盐的浓度增加可能是因为·OH增加后发生更多副反应，推测氨氮的去除机理为·OH和活性氯的共同氧化作用。

2.3 极板间距对污染物去除效果的影响

极板间距对电催化氧化过程有重要影响，过大或过小均不利于反应进行。阴阳极均选用钌钛电极，极板数量4对，设置电流密度为10 mA∕cm2、水力停留时间为2.75 h，考察极板间距在2、4、6、8、10 cm条件下对目标污染物的去除效果，结果如图2所示。

图2 极板间距对污染物去除效果的影响Fig.2 Influence of plate spacing on pollutant removal effect

由图2可知，极板间距由2 cm增至10 cm时，COD去除率先增加后降低，8 cm时COD去除率最高为64%；随着极板间距的增大，氨氮去除率始终维持在99%以上，总氮去除率维持在74%～80%。可见极板间距的变化对COD去除率的影响较大，对氨氮和总氮去除率的影响较小。

极板间距减小可增大阴阳极之间的电场强度，增强电子的转移速率，降低溶液的传质阻力，从而使目标污染物被有效富集至阳极表面，因此当极板间距由10 cm减小到8 cm时，COD去除率升高。但极板间距过小会使水温升高，加剧副反应的发生〔15〕，同时能耗增加，极板易发生钝化，导致电流效率降低。因此，极板间距为2～6 cm时的COD去除率要低于8 cm时的COD去除率。综合考虑，选定最佳极板间距为8 cm。

2.4 电流密度对污染物去除效果的影响

电流密度是影响电催化氧化去除效果的重要参数之一。设置极板间距为8 cm、水力停留时间为2.75 h、极板数量4对，考察电流密度为2、4、6、8、10 mA∕cm2时污染物的去除效果，结果如图3所示。

图3 电流密度对污染物去除效果的影响Fig.3 Influence of current density on pollutant removal effect

从图3可以看出，电流密度的变化对COD、氨氮及总氮的去除效果均有显著影响，三者的去除率均随电流密度的增加而增大。电流密度为10 mA∕cm2时，出水COD达到19.4 mg∕L，去除率为64%；氨氮去除率达到99.6%，实现稳定去除；总氮去除率达到89.3%。

分析认为，电流密度增加后系统内的电子转移速率加快，单位时间内产生的·OH〔16〕与活性氯更多，加快了对有机物及氨氮的氧化速率，有利于污染物的去除。电流密度较低时，氨氮的去除率优于COD，可能是因为氯离子存在时，ClO-较·OH优先生成〔17〕，而氨氮的降解主要依靠电解产生的活性氯完成，活性氯氧化物可扩散至液相主体与氨氮进行反应，这一过程类似于折点加氯法；电解产生的·OH寿命很短，只能在极板表面与有机物发生反应，因此电流密度的改变对COD去除率的影响更大。综合考虑COD、氨氮、总氮的去除效果，选取电流密度为10 mA∕cm2。

2.5 水力停留时间对污染物去除效果的影响

水力停留时间是影响连续流反应器的重要参数，直接决定污染物的去除效果和处理成本。根据上述单因素实验结果，设置电流密度为10 mA∕cm2、极板间距为8 cm、极板数量4对，考察水力停留时间为2.75、1.83、1.38、1.1 h（即进水流量为200、300、400、500 L∕h）时，目标污染物的去除效果，结果如图4所示。

图4 水力停留时间对污染物去除效果的影响Fig.4 Influence of hydraulic retention time on pollutant removal effect

由图4可见，COD、氨氮及总氮的去除率随水力停留时间的减小而降低，水力停留时间为1.1 h时，各类污染物的去除率最低，COD去除率仅为12.7%，氨氮去除率为65.6%，总氮去除率为54.2%。这是因为反应器为连续流运行，随着进水流量的增加，水力停留时间变短，污水无法与极板充分接触〔17〕，活性氧化物质未与污染物充分反应即被排出。此外，有机物种类不同导致被降解时间不同，且·OH氧化发生在极板表面，需要一定时间以保证废水与极板进行良好接触，水力停留时间变短则缩短此过程，因此COD去除率降低最明显。当进水流量为300 L∕h，即水力停留时间1.83 h时，出水COD为32.8 mg∕L，优于排放限值，因此选取水力停留时间为2.75 h。

2.6 优化条件下污染物的去除效果及能耗分析

根据单因素优化实验结果，设置极板数量4对、电流密度为10 mA∕cm2、极板间距为8 cm、水力停留时间为2.75 h，COD、氨氮及总氮的去除效果见图5。

图5 优化运行条件下污染物的去除效果Fig.5 Pollutant removal effect under optimized operating conditions

在优化运行条件下连续运行30组，考察对COD、氨氮、总氮去除效果的稳定性。图4显示，出水COD平均质量浓度为26.5 mg∕L，平均去除率为55.1%；氨氮平均去除率达99%以上，总氮平均去除率为85.9%，三类污染物的出水浓度均满足天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的A类标准。优化条件下运行时，电压为15～18 V，电流为32 A，吨水耗电量为10.6 kW·h。