多维度碳基负载金属催化剂活化PMS降解水中污染物的研究进展

甄建政，聂士松，潘世元，吕维扬，姚玉元

（浙江理工大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018）

由于工业化和农业现代化的飞速发展，持久性和有毒性物质造成的水体污染日益受到关注。这些污染物大多在常规污水处理工艺中难以被有效去除，故而有必要研发绿色、高效的新型水处理技术。近年来，基于活化过一硫酸氢盐（PMS）的高级氧化技术（AOP）可以通过打破PMS 中的O—O键，形成具有强氧化性的自由基，进攻并彻底分解各类污染物，受到国内外研究者的青睐。与传统芬顿技术相比，该方法具有氧化剂利用率高、受pH 条件限制小、活化方式多样等优点，在处理难降解污染物方面更具优势。目前活化PMS主要采用热、微波、紫外光和过渡金属催化剂等方法，其中过渡金属催化剂（包括铁、钴、锰和镍等）活化PMS由于效率高、反应条件温和、无需提供外加能量等优势，成为PMS活化的重点研究方向。在均相催化体系中，过渡金属催化剂是以金属离子或金属配合物的形式存在，通常与PMS 反应的速率较快，但存在催化剂稳定性差、与产物分离困难、容易造成二次污染等问题。针对这些缺陷，研究者采用不同的载体将金属离子固载化，制备出金属负载型催化剂（一类非均相催化剂）。然而，负载型催化剂中的金属组分容易自聚成团簇，致使活性位点分散度下降，其催化效率往往不如均相催化剂，故而如何提高负载型催化剂的催化性能成为PMS活化领域的重要发展方向。

前期的研究普遍认为金属负载型催化剂的性能主要取决于对负载金属的调控，并通过改变载体上金属组分的微观结构、颗粒大小来提高活性位点的分散程度，从而进一步提升催化性能。但随着研究的深入，不断有学者指出金属负载型催化剂的催化活性不只是局限于对活性位点分散程度的调控，还能通过金属、非金属元素与载体之间的相互作用协同调控催化性能。因此，具有高电子传输速率、高比表面积以及形貌结构多样的碳材料成为负载型催化剂的理想载体。然而不同的碳材料具有各异的结构特征和表面性质，其负载金属对PMS 的活化机理和对不同污染物的转化机理也存在差异，因此研究不同碳基负载金属与催化PMS 降解污染物之间的相关性，对开发在不同场合具有针对性应用的环境功能材料极为重要。故本文从不同维度（零维、一维、二维和三维）的碳基负载金属催化材料出发，综述了碳基负载金属催化剂活化PMS 在水处理中的应用，探讨了碳基材料与其负载金属之间的相互作用、非金属元素掺杂对催化剂活性的影响以及PMS 的活化机理。最后，对当前碳基负载金属催化材料所存在的难点及其未来研究方向进行了展望。

1 不同维度的碳基负载金属催化材料

维度是定义材料的重要指标之一，不同维度的碳材料即使化学成分相同，材料的性质也存在很大差异。碳材料负载金属的催化剂种类繁多，可用于PMS 活化反应的更是不胜枚举，因此本文根据碳载体的本征结构，将复合催化剂分为零维、一维、二维和三维材料（图1），主要包括零维球状材料碳微球和富勒烯、一维管状材料碳纤维和碳纳米管、二维层状材料石墨烯和g-CN以及三维块状材料活性炭和碳气凝胶，重点关注不同维度碳基载体与负载金属之间的结合方式，探明协同提高PMS活化反应的内在规律。

图1 零维[6-7]、一维[8-9]、二维[10-12]和三维[13-14]碳基负载金属催化材料

1.1 零维碳基负载金属

零维碳基材料是指粒径比较小的球状碳颗粒材料，包括多孔碳微球、富勒烯以及碳纳米洋葱等。该类材料具有颗粒尺寸、孔道结构等高度可调的特点，负载或者镶嵌金属后可兼具高活性和高稳定性，因此在环境修复领域中受到越来越多的关注。

1.1.1 多孔碳微球负载金属

多孔碳微球是具有丰富的互相贯通或封闭孔道结构的类球形碳材料，按微球结构可以分为多孔实心微球和多孔中空微球。多孔实心微球作为载体时，丰富的孔道结构有利于金属活性组分在微球载体上均匀分散。例如，Yang和Zhang等先将聚合物树脂球表面氨基化，再用金属离子与胺基之间的配位作用制备出可负载多种金属的碳微球，之后经过金属离子的热还原合成多孔碳微球负载金属的催化剂[MCN/M，图2(a)]。该催化剂中即使金属负载质量高于40%，也能保证金属颗粒在碳微球上的均匀分散，从而有利于催化活性的提高。多孔中空微球相比于多孔实心微球具有更大的比表面积，能将金属活性组分限制和稳固在微球内部，并在一定程度上减少金属活性组分的溶出。Yang等将金属纳米颗粒（M）、硅酸四丙酯、间苯二酚和甲醛加入乙醇和氨水的混合液中，通过溶胶-凝胶获得多层核壳模板，然后经过碳化以及选择性地去除二氧化硅层，即可获得核壳结构的催化材料[M@C，图2(b)～(c)]。这种核壳结构使得金属组分被固定在中空微球内部，避免了金属颗粒在反应过程中的团聚。此外，通过直接热解普鲁士蓝类似物（Zn-Co PBA）也可以得到微球结构的催化材料[PNC-X，图2(d)～(f)]。PBA中存在Z n中心有利于碳微球形成富孔隙率的结构，而Co 中心在高温下可显著促进碳基体的石墨化程度。在活化PMS 降解污染物的过程中，PMS先被碳微球吸附，再经电子转移，实现污染物的快速降解。

图2 零维碳微球负载金属

值得注意的是，碳微球负载金属虽然可以很好地分散在水中，而且具有较高的催化活性，但分离回收困难。基于这一问题，Liu 等以硝酸钴和蔗糖为原料，先经水热反应形成金属钴-无定形炭复合材料，然后在空气中煅烧制备出具有磁性的碳微球负载金属钴催化剂。该催化剂中负载的钴能明显提高催化剂的电子转移速率，加快活化PMS 降解苯酚的速率，并且容易回收。总而言之，多孔碳微球负载金属催化剂具有诸多优势，在非均相催化领域中具有良好的应用前景，但现有的微球制备方法还普遍存在成本高、操作繁琐等缺点，并且微球内部孔道结构的控制合成以及不同催化反应的构效关系仍需进一步探索。

1.1.2 富勒烯、碳纳米洋葱负载金属

富勒烯是由单质碳组成、具有笼形结构的碳材料，是继石墨和金刚石之后碳元素的第三种存在形态。该材料在结构上不仅具有石墨烯的六元环结构，还存在与石墨烯相异的五元环和七元环结构。除此之外，富勒烯存在特有的离域π 电子共轭体系，在光照条件下具有很强的捕获电子能力及电子转移能力，可用于水中污染物的降解。例如，Zou等通过简单浸渍法，将氧化铁负载到富勒烯（C）上，成功制备出C-FeO催化剂。研究表明，在可见光照射条件下，该催化剂可以实现亚甲基蓝98.9%的降解率以及71%的矿化率。

碳纳米洋葱是以富勒烯（C）为核心，由若干层同心球状石墨壳层共同组成的碳材料。该材料因其弯曲闭合的特殊石墨层结构而具有优良的物理、化学性能。碳纳米洋葱通常是由具有催化活性的金属纳米颗粒催化制得，故壳层内部往往包覆金属颗粒，是天然的碳基负载金属催化材料。Sun等报道了碳纳米洋葱活化PMS 降解苯酚的研究，结果表明苯酚先被吸附到碳纳米洋葱表面，然后通过电子转移方式活化PMS 而被降解。相比于碳微球材料，碳纳米洋葱常被用于水溶液中金属离子的去除，在污染物降解方面还存在较大的发展潜力。本文作者认为在富勒烯笼形结构的中心孔隙处加入具有催化活性的金属原子，是一种可行的催化剂制备策略。但是，在分子水平上制备具有规则形状的催化剂较为困难，且易受材料本身尺寸影响而引发团聚，使富勒烯、碳纳米洋葱负载金属活性组分活化PMS降解污染物的报道相对较少。

1.2 一维碳基负载金属

与零维碳材料不同，一维碳材料是长径比较大的类管状材料，包括碳纤维（CFs）、碳纳米管（CNT）等，在其上负载金属后可有效避免活性组分的团聚问题，同时一维碳材料具有较大的比表面积和较高的导电性，均有助于金属的负载以及PMS的活化反应。

1.2.1 碳纤维负载金属

1.2.2 碳纳米管负载金属

CNT可以看作是由石墨烯卷曲而成的中空管状材料，根据其管壁的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。作为新型催化载体材料，由于其独特的空腔结构、吸附和导电特性，已经引起广泛关注。例如，Peng 等将氧化镁（MgO）与多壁碳纳米管复合，用于活化PMS降解罗丹明B。该复合催化剂中的MgO是通过Mg—C和O—C键与CNT连接，在反应过程中，PMS吸附到催化剂表面并被活化，而CNT 的高速电子传输通道加速了PMS 和污染物之间的电子转移，从而快速降解污染物。虽然MgO 与CNT 的复合能显著提高催化活性，但镁离子容易浸出，影响了催化剂的稳定性。基于金属离子浸出的问题，Feng等提出通过共沉积的方法在多壁碳纳米管的管壁上沉积铁氧化物（FeO），而后包覆聚对苯二酚（PHQ）保护层，得到CNT 负载FeO催化剂。该催化剂在活化PMS 降解氟甲喹的过程中几乎没有铁离子浸出，使得重复性能得到大幅提升，但在包覆PHQ 保护层的过程中，催化剂容易团聚，一定程度上影响了活性位点的分散。

基于上述问题，Wang等提出CNT封装金属的策略，并以双氰胺作为CNT 的前体材料，制备了CNT封装单金属（Fe、Co、Ni）催化剂。实验结果发现，CNT被证明可以保护封装金属在不同介质中的浸出，且金属纳米颗粒与CNT之间的协同作用可大幅度提升反应活性。类似的，山东大学Duan课题组使用三聚氰胺作为碳纳米管的前体，制备了CNT 封装双金属（FeMn）催化剂（FeMn@CNTs），被包裹的FeMn纳米颗粒同时受到氮掺杂CNT和石墨结构粘连的双重保护，且Mn和Fe的多个价态之间能形成氧化还原循环，从而确保了催化剂对PMS优异的催化活性（图3）。此外，Hao 等发现在CNT上负载TiO也可以用于光催化体系中降解污染物。在紫外线光照射条件下，CNT可以连续不断地转移TiO产生的光诱导电子并用于激活PMS，实现苯酚的完全降解。这项工作为未来高效活化PMS用于污染物的降解提供了新的视角。

图3 一维碳纳米管负载金属

1.3 二维碳基负载金属

二维层状碳材料的横向尺寸通常为几百个纳米，而厚度为一个或几个原子层，电子仅能够在二维平面内自由运动，会表现出强烈的量子尺寸效应，从而使二维碳材料具有完全区别于块状碳材料的性质。此外，二维碳材料的高比表面积以及超大片状结构，一方面为金属活性组分提供了充足的负载位点，另一方面更易于表面修饰和改性，实现功能化或形成大量缺陷位，进一步提高其负载金属活化PMS的性能。

1.3.1 石墨烯及其衍生物负载金属

图4 二维石墨烯负载金属纳米粒子

除了上述催化剂外，利用石墨烯表面空位或杂原子掺杂制备单原子催化材料（SACs）也是多相催化领域的一个前沿方向。SACs 是指孤立的金属原子稳定在载体上的催化剂，这种单原子结合方式能够促进低配位环境和电荷转移效应，并且充分暴露的活性金属原子中心可以大幅提高金属原子的利用率，使其具有更高的催化活性和选择性。例如，Li 等在经氮掺杂的石墨烯上负载金属钴（Co），用于活化PMS降解双酚A。经理论计算和实验分析表明，Co 单原子与吡咯N 存在配位键并被锚定在石墨烯晶格结构中，形成了CoN活性位点。该活性位点中的吡咯N 为双酚A 的吸附位点，金属Co为PMS的催化位点。在单原子-双位点类芬顿反应过程中[图5(a)]，催化位点的Co 先活化PMS 产生单线态氧自由基，自由基快速迁移到吸附位点（吡咯N）并与双酚A 反应，进而实现双酚A 的高效降解。Chen 等也通过杂原子N 与Cu 之间的配位，将单原子铜负载到rGO上。分析发现，SA-Cu/rGO/PMS体系可降解各种抗生素，其总有机碳去除率可达99%。另外，在SACs-PMS选择性氧化方面也有相关报道，例如，王少彬课题组发现SACo@NG和PMS 可以在温和的条件下选择性地将苯甲醇（BzOH）氧化为苯甲醛（BzH），且转化率超过90%。BzOH 的选择性氧化主要由非自由基过程主导：BzOH 和PMS 先吸附在SACo@NG 表面上，随后通过电子转移实现产物转化[图5(b)、(c)]。这项工作为单原子催化剂在PMS 介导的有机物选择性氧化中的潜在应用提供了新见解。

图5 二维碳材料负载金属单原子

如先前研究所述，碳材料负载金属组分后，由于两者之间的协同作用，通常表现出优异的PMS活化性能。从碳材料的角度来看，它首先作为分散金属组分的载体，避免了金属粒子的团聚，增加了有效比表面积和活性位点。其次，碳材料也可以参与催化反应，有效促进PMS 和催化剂之间的电子转移。另外，金属的负载会增加碳材料表面缺陷或成为新的活性中心，这也有利于提高催化材料的活性。应当指出，协同作用在很大程度上取决于碳材料与金属之间的结合方式，尤其是单原子的结合方式，最大限度地提高了金属的原子利用效率，并可产生独特的理化性质，能更好地应用于废水处理。

1.3.2 类石墨氮化碳负载金属

类石墨氮化碳（g-CN）是一种只含有C、N两种元素的非金属半导体材料，具有类似于石墨的层状结构，无毒且对环境无污染，属于环境友好型材料，也是一种极具竞争力的催化剂载体材料。该载体材料难以有效活化PMS，但负载金属活性组分后可明显提高其活化PMS 的能力。例如，Xie等发现g-CN具有类似于含N大环配体的电子效应，N位点可与金属钴离子形成配位键，将金属限制在基体上，产生活化PMS 的活性位点[图6(a)]。也有研究指出，MOF作为热点材料也可以与g-CN结合制备活化PMS 的高效催化材料（Fe@N-g-CN），在这种杂化的催化材料中存在的金属纳米粒子、N 官能团和C==O 基团均有助于提高催化活性。另外，潘丙才课题组构建了一种以Fe 掺杂g-CN（Fe-CN）作为PMS催化剂的催化氧化体系。在反应过程中，PMS中的O原子首先和g-CN中与N 配位的Fe配合，形成不稳定的中间体（PMS-Fe-CN）。然后，PMS-Fe-CN 通过PMS 中O—O 键的裂解使Fe转变成Fe，进而通过高价态Fe的氧化特性实现4-氯酚等有机污染物的选择性降解和矿化[图6(b)]。

此外，g-CN也可作为活性金属组分的保护壳层，避免活性金属直接暴露在酸性环境中而被氧化，同时保护壳层的多孔通道可以调节金属组分释放电子的速率，从而提高活化PMS 的电子利用率。g-CN还具有可见光响应能力（带隙约为2.7eV）和出色的化学稳定性，也可被用于光响应降解污染物[图6(c)]。在g-CN上负载合适的金属材料（如TiO、Co、Ag），两者的协同作用可以加速g-CN经辐射产生的电子与空穴之间的分离，以及金属价态之间的循环转换，从而提高活化PMS降解污染物的性能。

图6 二维碳氮材料负载金属

1.4 三维碳基负载金属

三维碳基材料是指具有宏观立体结构的块体碳材料，包括活性炭（AC）、碳气凝胶等（CA），具有优良的机械稳定性、宏观可控性以及互连的多孔网络通道等特性。相比于低维度的碳材料，宏观碳材料负载金属用于PMS 活化，在实际应用中具有独特的优势。

1.4.1 活性炭负载金属

活性炭（AC）是由含碳原料经热解、活化等工序制备而成，是一种环境友好且较为廉价的吸附剂，具有孔隙结构发达、比表面积大和表面化学性质可调等优点。相比于石墨烯、碳纳米管等低维碳基材料，其制备工艺更简单，而且价格低廉、回收利用性好，可视为理想的碳基载体材料。迄今为止，已有大量的研究将金属负载到活性炭上，应用于环境催化方面。金属与活性炭的负载方式，一般是通过浸泡的方法直接吸附活性金属，或者是经水热负载后，通过煅烧形成高度结晶的金属化合物，并固定在活性炭上。例如Zhang 等以活性炭为载体，先将其浸入硫酸铁溶液中吸附铁离子，然后通过滴加硼氢化钠进一步将铁离子还原为零价铁，制备出活性炭负载零价铁催化剂。该类催化剂可以高效去除水中的污染物，但金属的浸渍常常导致AC 孔道堵塞，使得比表面积和孔体积减小，影响吸附和催化性能。基于这一问题，Yan 课题组提出将MOF（ZIF-67）与AC 复合的策略，负载在AC 上的MOF 在热解过程中产生活性位点的同时，也可以转化为结构良好的碳材料，因此催化剂表现出更高的吸附能力和催化活性，可同步实现污染物吸附与降解，令AC 有望成为工业应用的吸附剂和催化剂。此外，在AC 上负载光催化材料（TiO）也可以激活PMS 降解污染物，AC 作为光生电子受体，可以促进电子-空穴的分离，提高光催化速率。AC 作为已经商业化的吸附剂，在与金属组分复合后，主要作为载体固定金属组分，并结合AC 本身优异的吸附性能加速污染物的降解。此外，这种块体的催化材料也可被固定在流通装置中连续降解污染物，但在此之前，还需进一步提高催化材料的活性以及稳定性。

1.4.2 碳气凝胶负载金属

碳气凝胶（CA）是继活性炭之后一类新兴的具有开放孔道的“泡沫碳材料”，其制备过程涉及溶胶-凝胶化学转变、结构调控、界面张力消除等基础科学问题。金属在碳气凝胶上的负载一般是在溶胶-凝胶过程中，或者是制备出碳气凝胶后这两个阶段进行。前者的负载方式更容易制备出金属与气凝胶结合牢固的催化材料，后者的负载方式制备出的催化材料稳定性相对较差。例如，Wang课题组以硝酸钴和GO 为原料，在溶胶过程中将两者混合，而后直接经过冷冻干燥得到CoO负载的气凝胶。该复合材料能活化PMS 产生·SO和·OH自由基，以有效去除污染物，同时具有出色的长期稳定性和再循环性能，并且易于回收利用。Li课题组也用类似的方法，将CoFeO负载到石墨烯气凝胶上，经分析发现负载后的碳气凝胶复合材料相比纯的CoFeO，其降解苯并三唑的速率常数提高了19.5倍，而这主要归因于石墨烯气凝胶的吸附性能以及较强的导电能力，以提高催化剂与PMS 之间的电子转移速率，并且石墨烯主导的非自由基途径与活性金属主导的自由基途径共同作用产生多种活性氧种用以快速降解污染物。此外，负载金属的碳气凝胶也可以用在流动装置中，连续处理流动的废水（图7）。气凝胶各向异性的长距离多孔结构以及金属组分出色的催化能力，能够将污染物与PMS限制在孔道中，快速活化PMS降解污染物。

图7 CoFe2O4/GA催化剂的制备及其在流式装置连续处理废水中的应用[13]

据相关报道发现，在碳气凝胶的制备过程中，常常会加入金属离子作为交联催化剂或结构调控剂，并且这些金属最终会以不同的形式保留在CA的骨架中，利用这些金属元素有望赋予CA一定的环境催化能力。但是，含金属的碳气凝胶在惰性气氛中炭化会形成疏水表面，这将阻碍水溶性物质与CA表面活性位的接触。针对这一问题，Hu等先以GO片和间苯二酚甲醛树脂为原料，引入钴离子作为交联催化剂来桥接有机凝胶骨架，制备出宏观的Co 掺杂碳气凝胶（Co-CA），然后将Co-CA在空气中煅烧（Co-CA-A）。经分析发现，煅烧后的气凝胶可以引入含氧官能团（如C==O、C—O、—OOH、—OH），从而提高气凝胶的亲水性。尽管与传统的粉末催化剂相比，Co-CA 的钴负载量更低，传质阻力更高，但它能以较低的活化能活化PMS，并有效消除有机污染物。除此之外，通过改变金属在碳气凝胶上的负载量，也可以调控气凝胶的润湿性能。碳气凝胶这类材料在环境催化领域具有广阔的应用前景，但是现有碳气凝胶存在的制备工艺复杂、设备要求高、气凝胶强度不足等问题限制了其实际应用。表1对上述不同维度碳基负载金属催化剂的结合方式与活化PMS 的适用情况进行了总结。

表1 不同维度碳基负载金属催化剂的结合方式与活化PMS的适用情况

2 元素掺杂对碳基负载金属催化材料的性能影响

元素掺杂通常是指为了改善某种材料的性能，有目的地在这种材料中掺入其他少量元素。碳基材料的掺杂元素一般为原子半径与碳相近的元素，如氮、硫、硼等，这些元素掺杂进入碳材料中，可以改善碳材料的表面活性和电子传输效率，增强碳载体与金属组分之间的相互作用。其中，氮掺杂能改变碳材料的局部电荷分布，产生的静电作用力或Lewis 碱性位点可有效吸附金属离子。硫与氮原子一样，硫掺杂的碳材料容易与金属形成强共价键，而硼掺杂能提高碳材料的石墨化程度，加快电子的转移速率。

2.1 N掺杂碳基负载金属

氮（N）掺杂的碳纳米管、石墨烯和无定形炭等都被证实不仅可以单独激活PMS，也可以支持碳基负载金属催化剂活化PMS降解污染物。相比于其他杂原子，氮原子与碳原子相邻，原子半径和价电子数与碳原子接近，使其更容易置换出晶格中的碳原子且不使碳材料的晶格发生较大的畸变，因此相对其他原子能更容易地掺入碳材料中。在金属负载方面，氮原子的引入可以产生电负性的含氮官能团，有利于金属离子的吸附，特别是含有孤对电子的吡咯N更能与金属形成配位键，提高金属负载的稳定性。例如，Shi等通过直接加热钴盐和富氮碳前体的混合物来获得CoO-N-C杂化的层状催化剂。该催化剂中掺杂的N与金属配位形成具有高活性的Co-N位点，产生的石墨N又可以改善电子迁移速率，两者可以协同提高催化剂的性能。

此外，王少彬课题组发现在N 掺杂碳基负载金属介导的PMS活化过程中，N掺杂可以有效调控共轭碳网络中相邻碳原子的自旋密度和电荷分布。其中石墨N 在相邻碳原子中产生带正电的碳，增强了碳材料吸附PMS的能力，而Me—N—C键能有效地将电荷从金属纳米粒子传输到碳基体，在碳表面产生更密集的局部电子态，随后通过电子转移打破PMS的O—O键，产生用于催化氧化的反应性自由基。

2.2 S掺杂碳基负载金属

不同于氮原子，硫（S）的原子半径比碳原子大，因此硫掺杂相比氮掺杂更加困难。但硫原子掺入碳材料后能形成噻吩硫（C—S—C）或氧化态的硫，可以改变碳材料的晶格结构，赋予碳材料新的特性。硫原子与碳原子的电负性接近，有助于减少掺杂后电子轨道之间的能量差，改变sp共轭系统，提升材料的电子传递能力。

碳材料通常被认为是惰性的，表面缺少足够的锚合位点使其与金属形成强金属-载体相互作用，导致金属活性成分在反应过程中脱落，使催化剂活性下降乃至失活。根据软硬酸碱原理，金属（硬酸）和含S物种（软碱）容易形成强共价键，有助于构建具有强相互作用的金属-碳基载体催化剂。例如，Du等首次以硫酸根为掺杂剂，制备得到硫-钴共掺杂型碳基催化剂（Co-S@NC）。经计算和分析表明，Co-S@NC 是活化PMS 降解新型烟碱类农药呋虫胺（DIN）的优良催化剂，其中S的掺杂提高了催化剂的稳定性，能显著抑制钴离子溶出，同时也增强了碳基载体的电子传输能力。另外也有研究发现，掺杂S原子的碳基材料具有增加边缘缺陷、提高π电子迁移率、引进活性位点和吸附位点等增益效果。但是，过多的杂原子掺杂也会降低催化剂的活性，当掺杂量超过一定范围时会阻塞缺陷，覆盖活性位点，还可能破坏碳基体的C==C共价键结构。

2.3 B掺杂碳基负载金属

硼（B）是碳的相邻元素，只比碳原子少一个价电子，尺寸也与碳原子接近，相比氮、硫原子掺杂，硼掺杂更容易实现。硼掺入碳材料结构后，一般以“B—C”和“B—O”键存在，使得硼掺杂后所得碳材料的费米能级向导带移动，可改善碳材料表面电子的传递速率。例如，Wang 等在介孔碳中掺杂硼元素，发现硼的引入可以提高介孔碳的石墨化程度，从而增强介孔碳的电导率，加速活化PMS降解双酚A。Hu和Kong等也认为硼掺杂碳材料的催化活性是由电荷的迁移所引起，而且电荷的迁移速率会随硼掺杂量的增加而升高。然而也有研究认为，硼原子在碳晶格中形成了sp杂化，可以保留碳材料的结构，但由于硼原子的价电子数比价电子轨道数少，使其具有缺电子的特性。当具有电子缺失特性的硼遇到具有富电子特性的氧时，能让硼、氧之间产生很强的亲和力，形成硼氧化物，导致硼掺杂难以有效提升碳材料活化PMS 的性能。在多元素共掺杂方面，硼、氮共掺杂也起到了一定的作用。当掺杂的硼氮之间存在化学键时，作为电子供体和受体的氮和硼会发生电子中和，无法提高催化活性。但当B和N共掺杂形成紧密的B—C—N异质结构时，可以抑制邻位N和B的直接中和，以保持两个活跃的中心。其中硼原子促进与PMS 的化学键合，而氮原子促进电荷转移，共同加速催化过程。简言之，B 掺杂可以改变基体材料的电子结构以及石墨化程度，加速电子的传输速率，并且可以与其他杂原子共掺杂改善催化剂的性能，但B掺杂对于金属负载方面的影响仍需进一步探索。

3 碳基负载金属活化PMS 降解污染物的机理分析

3.1 自由基降解污染物

第1类是对胺类、芳香类物质的降解，多为电子转移的方式，如式(8)所示。

第2 类是对含有饱和键的有机物的降解机理，多认为是自由基从饱和碳原子上夺取氢原子发生脱氢反应，如式(9)所示。

第3类是对含有不饱和键的烯烃类有机物的降解，自由基的进攻方式多为与不饱和键发生加成反应，如式(10)所示。

PMS 活化产生的·SO虽然具有很强的氧化性，可以通过不同的途径降解大多数有机物，但对于不同的有机污染物去除效果有所差异，尤其是对含有饱和碳链的有机物去除效果较差，而且·SO容易受水中离子的干扰，实际应用受到限制。

3.2 非自由基降解污染物

随着对活化PMS降解污染物研究的不断深入，研究者发现非自由基机理也是降解污染物的重要途径。该降解途径不产生具有强氧化性的自由基，而是通过促进PMS 自分解，产生具有亲电子特性的单线态氧（O），或是以催化剂为电子传递桥梁，通过电子供体污染物与电子受体PMS 之间的电子转移，直接氧化污染物。与自由基降解途径相比，非自由基途径的氧化过程多是发生在催化剂表面，受pH 变化以及水体成分的影响较小，并且对目标污染物更具选择性。碳基负载金属催化剂介导的非自由基途径可细分为4种，分别是通过产生单线态氧、表面络合物、高价态金属以及直接电子转移过程实现污染物的降解，具体如下。

作为亲电活性氧种，O可以有效地氧化富含电子的有机污染物，如酚类等。与·SO和·OH 相比，基于O氧化的体系通常表现出相对较弱的氧化还原能力，但对攻击目标污染物具有较高的选择性，受实际水体基质影响较小。

第2种是PMS与催化剂形成表面络合物，强化电子转移过程并进攻目标污染物。在碳基负载型催化剂中，带正电荷的碳原子与PMS中的O—O键形成强耦合，可以产生一种激活状态的配位化合物（C-PMS*），在这种状态下，PMS 分子中的O—O键被活化，增强了从污染物夺取电子的能力，从而引发非自由基氧化。

第3种是产生高价态金属，利用高价态金属的氧化性直接降解污染物。到目前为止，已经报道的高价金属物种有Fe、Fe和Cu。以Fe的形成过程为例，催化剂表面的Fe先与PMS 中的O—O 键配位，形成Fe-PMS 亚稳态中间体（FeHSO），然后，中间体通过Fe到PMS 的双电子转移过程转化为高价铁氧物种（Fe==O），Fe==O 本身存在一定的氧化性进一步氧化污染物［反应如式(13)、式(14)所示］。

第4种是直接电子转移过程，凭借PMS自身的氧化能力，以催化剂为电子导体，将电子从表面吸附的污染物转移到氧化剂，而达到降解污染物的过程［反应如式(15)所示］。

在这一反应过程中，PMS是通过夺取污染物的电子而被分解，所以污染物可以被持续降解，直到PMS的残留浓度几乎为零，这个过程可以显著提高PMS的利用率。

整体而言，非自由基降解途径对污染物的选择性降解、抵抗环境变化以及PMS 利用率等方面具有一定的优势，但这一途径对污染物的降解速率以及矿化率普遍偏低。考虑到催化剂在非自由基机理中的作用，可以从提高催化剂的导电性以及材料表面对污染物和PMS 的亲和度这两方面出发，增强催化剂的活性”。

4 结语

设计构筑多维度碳基负载金属催化材料，实现活性负载相与碳基体良好的界面结合是未来碳基复合材料的发展趋势，对开发具有针对性应用的环境功能材料具有重要的指导意义。当前碳基负载型催化剂活化PMS 多是停留在实验室阶段，机理研究不够系统，同时普遍存在催化剂稳定性差，实际应用困难的问题，在此基础上建议在未来的一段时间内聚焦在以下方面。

（1）在碳基负载金属催化剂设计方面，多维度与多元复合材料协同活化PMS 是重要发展方向之一。负载金属与载体之间强相互作用的概念也不再局限于单一金属，而是拓展到了所有具备金属-载体强相互作用的多种金属以及非金属元素杂化与载体之间的相互作用。例如，碳纳米管和石墨烯类载体暴露的晶面、形貌、缺陷、表面基团等都将影响负载金属颗粒的几何结构和电子状态，而过渡金属掺杂能减小碳的电子逸出功，提髙碳的电子给出能力。氮、硫等元素掺杂也会提高碳的费米能级，增强碳的电子传输效率，从而影响催化剂的稳定性及催化活性。

（2）在新兴前沿催化方面，单原子催化材料、多反应中心体系和光电催化体系由于超高的催化活性，在难降解污染物的去除中也具有广阔的应用前景，其中电催化体系更是有望解决催化剂一次性投加的问题。

（3）在机理研究方面，自由基催化体系相对成熟，但对于非自由基催化机制仍缺乏常规的检测手段，而且需要进一步针对其主要活性物质、特定官能团、催化中间体以及催化路径进行系统研究，构建完善的理论基础。

（4）在实际应用方面，性能优异的负载型催化材料大多是以粉末颗粒的状态存在，仍需进一步探索在不影响催化剂性能的前提下实现催化材料宏观化的有效方法。此外，催化剂的稳定性、重复利用性能以及抵抗废水中其他杂质离子及天然有机物干扰的能力也尤为重要，可考虑开展更多关于真实环境综合废水的实验研究，以开发配套的中式装置或处理工艺，推进该技术的实际应用。