等离子体射流耦合活性碳纤维去除水中糖皮质激素

2022-04-26周永泉张艾刘亚男王铮

化工进展 2022年4期

周永泉，张艾，刘亚男，王铮

（1 东华大学环境科学与工程学院,上海 201620；2 城市水资源开发利用（南方）国家工程研究中心,上海 200082）

糖皮质激素（GCs）是一类环境内分泌干扰物，主要作用于动物和人类体内的皮质类固醇信号通路，是世界上治疗过敏、自身免疫和炎症性疾病的用量最大的处方药物之一。外源性GCs进入水体会造成水生生物繁殖能力损伤和组织生理学变化，并破坏脊椎动物免疫及内分泌系统，对水生态环境健康造成威胁。近年来一些研究发现，GCs在污水处理厂进水、医院废水及制药厂出水中的浓度可达μg/L级，远远超过了对人类和生物体造成负面影响的水平（数个ng/L）。而污水处理厂现有的活性污泥法等生物处理工艺无法完全去除GCs，甚至会进一步增大GCs 对环境的风险。因此，急需采取有效措施处理污水中的GCs，控制环境中GCs污染问题。

现有研究表明，以羟基自由基（·OH）为主的高级氧化技术能够高效去除GCs，如芬顿法、臭氧氧化法、等离子体技术等。与芬顿氧化和臭氧氧化相比，等离子体处理无需投加化学药剂、无二次污染问题，受到广泛关注。本文作者课题组前期研究表明，双介质阻挡放电等离子体技术能有效去除水中的GCs，但存在处理水量小、传质效率差、能量利用率低、处理成本高等问题。针对以上问题，本研究采用能量利用率高、放电稳定的常压脉冲放电等离子体射流技术处理GCs废水，将等离子体射流反应器并联（paralleling plasma jet，PPJ）以增大处理水量，将活性碳纤维（activated carbon fiber，ACF）作为吸附和催化填料以延长等离子体活性气体与废水的接触时间、提高传质和反应效率，从而解决现有GCs处理技术的问题，降低处理成本。

在众多GCs 污染物中，氟轻松（FA）的毒性最强（是地塞米松毒性的71 倍），并且之前的研究多是围绕可的松、地塞米松、泼尼松等几种物质，对于活性最强的FA 的研究却很少。因此，本研究选择FA 为目标污染物，考察常压并联等离子体射流耦合活性碳纤维技术（PPJ/ACF）降解GCs的效能及机理，以期为GCs污染控制及等离子体技术在废水处理中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验装置

PPJ/ACF 实验装置如图1 所示，主要由高压电源、等离子体反应器、数字式示波器和气体输送装置等部分组成。等离子体射流反应器由规则排列的37 个微等离子体喷射管组成。射流喷射管（内径为0.7mm，外径为1mm）通过带孔的聚四氟乙烯绝缘板固定在石英鼓泡反应器底部。喷射管内同轴的钨电极（直径为0.3mm）作为高压电极，与石英鼓泡反应器中的溶液形成放电电路。喷射管中的放电气氛为空气，空气流量由空气泵和气体流量计控制。ACF通过石英鼓泡反应器的上部开口填充入反应器中。

图1 实验装置（石英鼓泡反应器）示意图

1.2 实验试剂与仪器

目标污染物FA（纯度＞99%）来自Aladdin。1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane, DABCO）、叔丁醇（-butanol,TBA）、对苯醌（1,4-benzoquinone,BQ）、丙酮、乙腈，均为分析纯，来自中国国药集团。超纯水取自Milli-Q 超纯水机（美国赛默飞）。ACF 为STF1300型活性碳纤维（江苏苏通碳纤维有限公司）。

数字示波器、型电压探头和型电流探头（泰克科技有限公司）；超高效液相色谱仪（ultra high performance liquid chromatography, UHPLC，Dionex UltiMate 3000，USA）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM， Gemini ultra plus，Zeiss， Oberkochen，德国）；表面积测量值（Brunauer, Emmett and Teller, BET，Micromeritics，型号ASAP 2000）；超高效液相色谱飞行时间质谱联用仪（ultra-high performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-offlight mass spectrometer， UHPLC-QTOF， Agilent 6540 QTOF，USA）。

1.3 放电功率、能量利用率及能耗量计算方法

放电过程中的放电电压等参数可由数字示波器直接测量读出，放电功率及能量密度可由李萨如图法得出，计算方法如式(1)所示。

式中，是脉冲电压；是电流；是脉冲放电功率。

能量利用率（energy yield，）的计算如式(2)所示。

式中，是处理水量，L；是去除效率；为FA的初始浓度，mg/L；是处理时间，h；是单位能耗去除的污染物的质量，mg/kWh。

为了消除污染物浓度的影响，Bolton 等提出了每阶电能品质因数（），即能耗量计算。该能耗量基于消除污染物的一级动力学常数值的计算公式如式(3)。

式中，为电能品质因数，kWh/L；C是FA某个时刻的浓度，mg/L。

1.4 实验方法

1.4.1 PPJ/ACF联用降解FA的效果实验

将活性碳纤维用剪刀剪成1cm×1cm 的小块，用超纯水反复清洗至水中漂浮杂质变少，在105℃烘箱中烘干24h 备用。用超纯水配制50mg/L 的FA溶液100mL，注入通气稳定（空气流量为4L/min）的石英鼓泡反应器中，加入预定质量的活性碳纤维并打开高压电源开始放电，在预定的反应时间取样，过0.22μm的玻璃纤维膜，进入UHPLC中检测FA 的浓度。同时进行单独ACF 吸附、单独等离子体放电降解的对照实验。除特意说明外，活性碳纤维的投加量为0.1g，等离子体放电功率为34.8W。所有实验均在环境温度为25C 下进行。所有实验均做三个平行。使用UHPLC测定FA的浓度。色谱柱为250mm×4.6mm C-18 5μm （Agilent，USA）。流动相体积比为（超纯水∶乙腈=40∶60），流速设置1mL/min，检测波长设置240nm。

1.4.2 PPJ/ACF联用降解FA的机理研究实验

为鉴定降解过程中的作用自由基，分别投加TBA、BQ 和DABCO 作为·OH、·O和O的抑制剂，考察加入抑制剂后FA 的降解率变化。为考察ACF 在等离子体放电前后的表面性质及吸附性能的变化，使用SEM在低倍数（500倍）和高倍数（1×10倍）观测反应前后ACF 的表面形态，通过BET测量反应前后ACF的比表面积和孔径大小。为分析反应过程中FA 的降解产物，使用超高效液相色谱时间飞行质谱联用仪（UHPLC-QTOF）在0、20min、60min取样测定中间产物，质谱采用ESI源负离子模式检测，毛细管喷雾电压为3.0kV，雾化器电压为60psi，离子扫描范围控制为（/）20～1700。通过对UHPLC-QTOF采集的数据进行处理，得出中间产物的精确荷质比（/），对照母体分子结构，在Sci finder、中国知网、Chemical book、Chem spider、PubMed 等数据库中对中间产物的分子结构进行鉴别。

2 结果与讨论

2.1 联用ACF对PPJ降解FA的影响

考察联用ACF 对PPJ 降解FA 的影响，结果如图2所示。联用ACF 可提高PPJ 对FA 的去除效率。FA 的去除率随反应时间的延长而增大。当放电功率为34.8W、ACF 投加量为1g/L 时，反应60min 后FA 的去除率为41%，相对于单独PPJ（31%），单独ACF（26%），去除率分别提高了10%和15%。同时，相对于单独PPJ时能量利用率提高了151%。

图2 联用ACF对PPJ降解FA的影响

等离子体射流放电过程中会有大量的高能电子和自由基等活性物质产生，与溶液中的FA 碰撞及化学反应，从而将FA 降解。当联用ACF 时，ACF可吸附FA 和活性物质，使得活性物质的停留时间延长、与FA的接触和反应概率增加，从而导致FA去除效率和能量利用率的提高；同时，ACF表面含氧基团可催化活性物质中的O、HO等生成·OH，提高活性物质的氧化性，使FA 的去除效率和能量利用率提高。Xin 等利用介质阻挡放电联用ACF处理水中的三氯生，FA 的降解率从84%提高到了93%。因此，联用ACF可提高PPJ对污染物的降解效率及能量利用率。

2.2 PPJ与ACF联用降解FA的工艺参数优化

2.2.1 放电功率

不同放电功率下，PPJ 与ACF 联用降解FA 的效率及能量利用率变化如图3所示。

图3 放电功率对PPJ/ACF联用去除FA的效果及能量利用率的影响

由图3 可知，随着放电功率的增大，FA 的降解率先增高后保持不变。能量利用率随着放电功率的增加而降低。放电功率的升高加速了气体分子的电离和激发，使活性物质的产生量更大、种类更丰富，从而导致FA 去除率的提高；同时，放电功率的增大会导致ACF 表面的含氧官能团和催化位点增多，增强活性物质的氧化性，使FA 的去除率提高。但是过高的放电功率可能会导致能量以热量的形式损失，从而使能量利用率降低。Jiang等利用低温等离子体处理水中甲基橙，发现随着放电功率增加导致温度随之升高，进而导致自由基淬灭，降低了放电系统的能量利用率。因此，同时考虑去除率及能量利用率，PPJ/ACF 联用系统处理FA污染物的最佳功率为49.7W。

2.2.2 ACF投加量

ACF 投加量对PPJ/ACF 联用系统降解FA 的效果影响如图4所示。

图4 ACF投加量对PPJ/ACF联用去除FA的效果及能量利用率的影响

随着ACF 投加量的增大，FA 的去除率显著提高。当放电功率为49.7W、活性碳纤维投加量为3g/L时，PPJ/ACF联合处理60min后对FA的去除率为96%，能量利用率为96mg/kWh。相对于单独PPJ（49.7W）时的去除率提高了68%，能量利用率提高了238%。相比单独ACF（3g/L）时的去除率提高了45%。经统计学单因素方差分析得=0.048＜0.05，表明PPJ/ACF 与ACF 去除FA 的效果具有显著差异。随着ACF 投加量的增多，吸附位点和催化位点增多，使FA 去除率及能量利用率上升。因此，PPJ/ACF 联用系统处理FA 污染物的最佳ACF 投加量为3g/L，此时为0.36kWh/L，显著低于双介质阻挡放电系统（为18.3～32.3kWh/L），说明PPJ/ACF 联用系统能经济有效地去除FA。

2.3 PPJ对ACF表面性质及吸附性能的影响

取放电前后的ACF 进行SEM 分析表征，结果如图5所示。

图5 ACF的SEM图

放电前后的ACF 由均匀的细纤维相互交杂构成[图5(a)、(c)]，纤维沿轴线方向存在大量深浅不一的沟槽且排列整齐[图5(b)、(d)]。放电处理前，ACF 表面沟槽及孔隙中附着有碎屑物和灰分物质[图5(a)、(b)]。而放电后的ACF 表面更加平滑平整且沟槽内几乎没有其他附着物样品[图5(c)、(d)]，说明PPJ处理使原本附着在ACF表面及堵塞在沟槽中的灰分物质脱落，有助于增加ACF 的吸附位点及催化位点。同时，高倍镜下的ACF没有发现明显的蚀刻现象，说明经PPJ处理后的ACF的抗拉强度性能不会显著下降，可实现循环利用。

取放电前后的ACF进行BET分析测试，如表1所示。放电60min 后，经PPJ 处理后的ACF 的比表面积增加了10%、单点吸附的总孔容提高10%。比表面积和孔容的增大进一步说明PPJ 处理可增强ACF的吸附性能，这与SEM分析结果一致。

表1 ACF和PPJ-ACF的BET测试数据

2.4 PPJ/ACF 联用降解FA 的活性粒子及综合机制分析

PPJ 放电过程中可能产生的主要活性粒子包括·OH、·O和O自由基。采用自由基猝灭实验考察空气气氛下PPJ/ACF 联用体系内的活性粒子，结果如图6所示。

图6 自由基抑制剂对FA去除的影响

添加·OH猝灭剂后，FA的去除率由96%下降至70%，说明·OH在降解FA的过程中起着重要作用。添加O猝灭剂后，FA的去除率从96%下降至77%，说明·O在降解FA 的过程中也起着一定的作用。添加·O猝灭剂后，FA 的去除率从96%下降至91%，说明O在降解FA的过程中也起着一定的作用。因此，FA在PPJ/ACF系统中的·OH、·O和O自由基的共同作用下得到降解去除，其中·OH是主要作用自由基。

综上，PPJ/ACF联用降解FA的综合机制如图7所示。PPJ 放电产生的·OH、·O-和O等活性粒子与待处理溶液中的FA反应，使FA有效降解。联用ACF 为FA 提供了吸附富集位点，促进了FA 与活性粒子的反应。同时，这些活性粒子能原位活化ACF，增强ACF 的吸附性能，从而产生协同效应，有效提高FA的去除率。

图7 PPJ/ACF技术在降解FA的综合机制示意图

2.5 PPJ/ACF联用降解FA的中间产物分析

通过对UHPLC-QTOF 采集的数据进行处理分析，得出可疑中间产物的具体信息如表2所示，分子结构如图8所示。

图8 FA在PPJ/ACF处理过程中的中间产物分析

表2 PPJ/ACF降解FA的中间产物信息

中间产物P的生成是由于在FA 的环己烯酮结构中加入了两个羟基，这种途径在类芬顿氧化降解卡马西平时也有报道。中间产物P是由FA 被羟基自由基轰击，氧化成相应的醛，而后醛基被氧化成相应的酮酸，然后经过两次酮酸脱羧作用，再被活性氧自由基轰击FA 二氧戊环结构，使其开环而形成。类似地，中间产物P是由活性氧自由基同时轰击FA 的二氧戊环和环己烯酮结构，使其开环形成。中间产物P是通过羟基自由基取代和分子内质子的转移作用，脱除环上氟原子并生成双键而形成。中间产物P和P是由羟基自由基攻击氟原子、氧化酮酸脱酸、开环以及质子转移形成双键产生。总的来说，FA 的降解途径主要包括羟基取代卤素原子、羟基氧化酮酸、酮酸脱羧、羟基及其他活性氧自由基加成、分子内环化和酯水解。考虑到环氧化、脱卤化、酯水解等作用可降低分子的亲脂性，使分子的毒性降低，因此，PPJ/ACF 有望降低GCs类污染物的生物毒性，是一种有前景的控制GCs 污染的水处理技术。