NTP-DBD气化城市污泥及其模型化合物：气氛对产物分布及特性的影响

王思怡，李月慧，葛玉洁，王焕然，赵璐璐，李先春

（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

目前我国污水处理厂基本实现了污泥初步减量化，但距离稳定化、无害化和资源化尚有较大差距，污泥处理能力严重不足，其中有毒有害物质对生态环境和人体健康造成极大威胁。传统污泥处理方法如卫生填埋、土地利用、集中焚烧等，仅能延缓污染产生的时间，并不能控制病原体等有害物质释放，且焚烧过程中还会产生二次污染。为实现可持续发展，污泥的有效处理受到越来越多的关注。污泥热解技术和气化技术在减容方面效果显著，能有效杀死细菌、病原菌，生成不可凝气体（主要是H、CO、CO、CH），组成受载气种类限制，一般可用作焚烧燃气或热力发电。有研究表明，热解过程中CO气体产量最高，主要气体产物的产率随温度升高而增加，其有机产物组成复杂，氧、氮含量高，可利用价值相对较低。污泥气化技术需在800～1000℃高温下进行，对设备和操作要求较高，且气化过程中有黏度较大的焦油凝结，易对仪器造成不利影响。

低温等离子体（NTP）技术因能耗低、效率高、无二次污染等优点，在有效处理固废方面具备较大潜力。Hlina 等研究了NTP 系统对木材生物质、塑料和油脂的气化作用，发现木材生物质气化率最高，气体产物中合成气产量达到90%。Spyrou等采用NTP技术处理甘蔗渣，固体产物傅里叶红外光谱显示3400cm附近O—H 键以及1114cm处C==C、C==O 键峰强度明显减弱，证明NTP可有效破坏甘蔗渣化学键。Du等发现以空气为工作气氛对玉米芯进行NTP 气化时，产气率和CO 选择性较高，湿度增加有利于提高产气率及H含量。孙世翼证明了NTP技术是一种降低污泥重金属含量的有效方法。NTP放电形式多种多样，其中介质阻挡放电（DBD）能在大气压下产生NTP，且放电均匀、稳定、易操作。但目前针对NTPDBD气化城市污泥的技术却鲜有报道。

因此，对NTP-DBD 气化城市污泥技术的深入研究意义重大。考虑到不同来源的污泥组成复杂、成分迥异，但污泥中有机物的主要组成成分为糖类和蛋白质（基本组成部分为氨基酸），可将污泥气化过程简化为糖类和蛋白质类物质气化过程。因葡萄糖化学结构最简单、亮氨酸在污泥总氨基酸中含量较高，诸多研究者分别利用葡萄糖和亮氨酸为模型化合物研究污泥气化过程，取得了较好结果。鉴于此，本研究以鞍山市某污水处理厂污泥为主要研究对象，亮氨酸和葡萄糖为模型化合物，重点考察了NTP-DBD 技术对污泥及其模型化合物的气化行为，对NTP-DBD 强化污泥热解产物的气化特性进行了详细研究，为污泥热解和气化技术提供一定的理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

将原料干污泥破碎、筛分至1～2mm，在105℃鼓风干燥箱中干燥至恒温。亮氨酸及葡萄糖来于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验流程

图1 为NTP-DBD 气化污泥及其模型化合物实验流程。采用Agilent-7890B气相色谱仪在线分析，每11min对气化后的气体产物中各组分的浓度进行定量检测，示波器采集电参数。粒径1～2mm 干污泥实验用量0.25g，亮氨酸和葡萄糖用量均为污泥质量的50%，即0.125g，其余50%质量用石英砂填充。讨论不同物料在不同气氛（Ar、CO、N）、不同放电频率（10.5kHz、9.2kHz）条件下的处理情况，工作气氛在质量流量计精准控制下的流量为40mL/min。

图1 NTP-DBD气化实验流程

污泥的气化率由式(1)计算。

式中，为污泥气化率，%；为反应前污泥质量，g；为反应后污泥质量，g。

放电功率由式(2)计算。

式中，为放电功率，W；为交流电源频率，kHz；为 取 样 电 容，0.47μF；为 李 萨 如（Lissajous）图形面积。

输入NTP 能量密度（specific energy density，SED）由式(3)进行计算。

式中，SED为输入NTP能量密度，J/L；为气体流量，L/min。

1.3 表征方法

热重-质谱联用技术（TG-MS）使用德国耐驰STA449F5 型同步热分析仪和英国Hiden Analytical HPR-20R&D型逸出气体分析质谱联用技术对污泥及其模型化合物进行热失重表征。污泥和葡萄糖在Ar 气氛下以10℃/min 升温速率从30℃升温至105℃后恒温30min，随后以相同升温速率继续升温至1000℃；亮氨酸在Ar 气氛下从30℃升温至1000℃，升温速率为10℃/min。傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）采用美国Thermo傅里叶变换红外光谱仪分析污泥及其模型化合物反应前后的主要官能团，采用溴化钾压片法将干燥样品和KBr 以质量比为1∶200 混合研磨后压至均匀透明薄片，在波数4000～400cm范围内扫描。扫描电子显微镜（SEM）采用ZEISS Sigma HD 电子显微镜对反应物及产物固体物质进行表面形貌表征。

2 结果与讨论

2.1 NTP-DBD气化污泥

2.1.1 污泥基础物性

工业分析和元素分析是污泥基础物性指标，根据表1 可知污泥干燥无灰基中挥发分含量达到91.3%，在实验中起主导作用，而干燥无灰基中固定碳含量仅为8.68%，对NTP-DBD实验影响较小。通过差减法得出污泥中氧质量分数为16.83%，仅次于碳含量值17.03%，表明污泥有机物中氧含量较高，污泥热值直接受以氧化物形式存在的有机物影响，污泥中氮质量分数为2.90%，主要来自于蛋白质类化合物。

表1 污泥工业分析及元素分析

2.1.2 污泥的TG-MS分析

TG-MS 联用技术可以在热分解污泥样品的同时对所设定气体产物进行实时监测。图2是污泥样品进行TG-MS 实验的热重曲线[图2(a)]和不同气体产物离子流曲线[图2(b)]。

图2 污泥热重分析曲线图和DTG-MS图

图2 中污泥热解主要分为三个阶段：当＜170℃时主要为污泥水分挥发阶段，对应样品失重率为0.7%，第一阶段最大热解反应速率对应温度为97℃，此时污泥失重0.4%。第二阶段温度区间为170～988℃，对应样品失重率为40.0%，污泥主要挥发分在此阶段逸出。一般而言，温度高于150℃为蛋白质、糖类、脂肪以及纤维素等有机物分解阶段，图2 中最大热解反应速率出现在307℃，此时有机物热解反应最为活跃。温度大于988℃为污泥热解第三阶段，该阶段对应样品失重率为2.2%。此时TG 曲线与DTG 曲线已趋于平缓，因此该阶段热解反应速率较低，主要是部分无机物（氧化物、碳酸盐、氯化物等）发生热化学反应阶段。从污泥DTG-MS图可以看出，DTG曲线与不同气体离子流曲线图相匹配，307℃的DTG 峰代表了H、CH、少量CO、CO生成；823℃的DTG 峰主要代表CO、CO生成；在991℃还会有少量CO 产生，相应此时有一个较小的DTG 峰出现。热重热解污泥后生成H、CO、CO、CH的产量占4 种气体总产量的18.21%、28.71%、46.97%和6.11%，其中CO占比最高，合成气（H+CO）体积分数仅为46.92%。为了进一步提升污泥热解效果、改善热解产品品质，开发更为有效的污泥处理技术势在必行。

2.1.3 NTP-DBD气化污泥

NTP-DBD 能产生大量高能电子，一方面可直接作用于反应物料，使污泥热解，另一方面能将载气通过电子碰撞激发、电离转换成活性物质，作用于污泥及热解产物中的大分子使其气化为小分子物质。图3研究了污泥在不同气氛、不同频率下的气化情况。

图3 污泥不同气体产物浓度随时间变化图

模拟热重热解污泥气氛条件，在Ar-9.2kHz条件下污泥热解气化后生成的H、CO、CO、CH产量占4 种气体总产量的55.15%、31.00%、10.13%和3.72%，合成气（H+CO） 体积分数可高达86.15%。与热重热解污泥相比，污泥经NTP-DBD气化，加剧了C—H键断裂，促进了H生成，产生合成气的体积分数提升了1.84%，有效优化了不可凝气体各组分占比。污泥在不同条件下的气体生产特性见图4。

图4 污泥在不同条件下气体生成特性

表2为不同气氛条件对各种参数的影响。结合表2可知，在Ar-10.5kHz条件下污泥产生的H浓度最高，但放电功率和能量密度较低，因此产生高能电子及活性粒子较少，污泥中可挥发性物质不能很好地被电离，气化率较低。由美国菲力尔公司ThermaCAM P20型红外测温仪测得反应器表面温度也最低，为92℃。在Ar-9.2kHz条件下，输出电压提高了36%，有更多激发态Ar*产生，释放更多的能量作用于污泥，气化率提高了5倍，所测得反应器表面温度为160℃。为进一步探究NTP-DBD能将载气通过电子碰撞激发、电离转换成活性物质，再次作用于污泥及热解产物中的大分子，使其转换为小分子物质的气化特性，分别选取CO和N作为热解气化气氛进行探究。在CO-10.5kHz条件下，CO被高能电子攻击解离为CO和活性氧O*，产生了更多活性粒子，因此CO 浓度较高，放电功率和能量密度均最大，有利于提供更多能量破坏化学键，促进有机物挥发，提高气化率，石英反应器表面温度最高为228℃，但是H和CH浓度均偏低，该条件并不适合氢能产生。N在高能电子轰击下能产生大量高能电子，在相同输入电压条件下有较高输出电压，因此气体生成率也较高。由表2 也可以看出，随着放电功率增大，输出电压呈现正相关趋势，同时电子间碰撞更加剧烈，活性粒子增多，使得更多能量作用于污泥颗粒，导致污泥气化率增大。

表2 不同气氛条件对各种参数的影响

NTP-DBD 中大部分能量作用于污泥、污泥初步热解气化产物及反应气氛，形成激发态自由基等活性粒子，这些活性粒子使NTP 参与化学反应有较高反应活性。与常规热解气化系统相比，NTPDBD 气化具有加热速率快、停留时间短、材料转化效率高、可有效优化不可凝气体组成的优点。全流程反应温度低，最高温度仅达到228℃，不仅对设备和操作要求低，而且有效避免了污泥气化过程中产生剧毒类物质。

热解气化后污泥生物炭具有更高的密度和更好的利用率，在吸附、土壤调理、碳固存等方面得到广泛应用。图5 中原始污泥样品表面呈现出层状结构，并且自身含有少量孔结构，Ar-10.5kHz条件下处理生成的污泥炭出现更多孔隙。在Ar-9.2kHz条件下，污泥颗粒表面有大量微球生成，这与Liu 等的研究结果一致，产物经EDS（能谱仪）分析检测出C元素，可见随着输出电压的增大，气化程度加深，导致污泥中孔道逐渐增多，同时伴随着不可凝气体及焦油产生，由于焦油逸出速度较慢，未与活性粒子充分接触，在污泥孔道中逐渐形成积炭。N条件下污泥炭表面微球颗粒明显减小，并且表面呈现出网状结构，可能是伴随着输出电压增大，微球进一步参与反应，更多挥发分析出导致网状结构生成。在CO气氛条件下，微球数量明显减少，并且伴随着挥发分析出，导致污泥颗粒中产生更多孔洞，表面出现不连接现象。综上所述，污泥颗粒表面随着气化率增大呈现出生成微球到微球逐渐减少呈网状结构的趋势，NTP-DBD 气化污泥有助于改善其孔结构和表面特性。

图5 污泥及污泥炭的SEM图像

如图6所示，处于4000～400cm中红外区有机官能团特征吸收峰适用于研究污泥化学结构。红外谱图3412cm处的吸收峰一方面由城市污泥中含有的水分的—OH 伸缩振动引起，另一方面由污泥中酚类、醇类物质中—OH 的伸缩振动引起。与游离羟基振动吸收峰3650～3580cm相比，峰位向低波段移动，由污泥中其他基团在氢键作用下与—OH 相连形成多聚网状物以及污泥中含氮有机物N—H 键伸缩振动引起。1654cm处吸收峰归因于污泥中羧酸类化合物C==O键和烯烃类化合物C==C键伸缩振动，若该峰属于酮类物质，由于其他碳键存在共轭作用，峰位则会向更低波数移动。1383cm处吸收峰代表烷烃和烯烃化合物C—H 键弯曲振动以及醇类、酚类化合物—OH 在低波位区的弯曲振动。考虑到水分在100℃左右挥发，因此引起气化固体产物中—OH 吸收峰强度变化的主要原因是污泥中的酚类、醇类物质中—OH 的消耗。在Ar和N实验条件下，污泥经NTP-DBD处理后气体产物分别自—OH、—COOH、—C—O 等官能团裂解释放，导致3412cm处—OH 峰、1654cm处羧基C==O 峰以及383cm处C—H 峰峰强度减小，证明NTP-DBD 技术可有效破坏污泥中的化学键。3000～2800cm处吸收峰代表脂肪族化合物C—H键伸缩振动，其中2953cm处吸收峰由—CH不对称伸缩振动引起[(2962±10)cm]，—CH对称伸缩振动峰出现在2853cm处，2924cm处是—CH不对称伸缩振动峰。在不同气氛下污泥经NTP-DBD 处理后的固体产物红外图谱中，3000～2800cm处C—H键吸收峰强度明显减弱，并且随着气化率增大，峰强度呈持续减弱趋势，证明NTP-DBD 技术有利于C—H键断裂并向生成H的方向进行，提高产气率及H含量，与4种气氛下H产量呈正相关。—C—O键和Si—O 键伸缩振动引发1035cm处吸收峰，其归属于污泥中多糖物质和硅酸盐，在CO气氛条件下，该处峰强度明显增加，说明形成了中间产物，或因该条件下较高的气化效率导致固体产物污泥炭中硅酸盐含量相对提高。

图6 污泥及不同气氛条件下污泥炭的FTIR谱图

2.2 NTP-DBD气化污泥模型化合物

由于污泥成分复杂，只研究其本身不能明确气化过程中的反应特性，难以分析污泥中含量较高组分（蛋白质、糖类）对气体生成特性的影响及贡献程度，因此探究各组分对污泥本身气化特性的影响则成为十分必要的工作。污泥蛋白质模型化合物亮氨酸（CHNO）为一元酸，无环状结构且只包含一个羧基。污泥糖类物质模型化合物葡萄糖（CHO）是多羟基醛，化学名为2,3,4,5,6-五羟基己醛，具有多元醇和醛的性质。

2.2.1 亮氨酸和葡萄糖的TG-MS分析

如图7所示，亮氨酸热分解发生在182～354℃，热失重一步完成，失重率达到98.85%，最大热解反应速率出现在285℃，由DTG-MS 图可以看出，这是4 种气体产物H、CO、CO、CH都开始生成的时间点。

图7 亮氨酸热重曲线图及DTG-MS图

从葡萄糖TG 曲线（图8）可以看出，当温度达到170℃时葡萄糖开始反应，745℃时TG 和DTG曲线逐渐趋于平缓，反应基本结束，此时葡萄糖失重率为80.9%。葡萄糖DTG曲线在235℃和308℃有两个明显的峰，其中235℃峰代表H、CH的生成；当温度升到308℃时，反应速率最快，此时的峰代表H、CO、CO、CH的生成。

图8 葡萄糖热重曲线及DTG-MS曲线图

2.2.2 NTP-DBD气化亮氨酸和葡萄糖

对亮氨酸和葡萄糖进行NTP-DBD 气化研究，图9 为不同气氛条件（Ar、N、CO）及在Ar 气氛下不同放电频率（10.5kHz、9.2kHz）对模型化合物气体产物的影响。

图9 不同条件下气化亮氨酸（Leu）和葡萄糖（Glu）的气体产物特性图

在污泥气化实验中，由图3可知，浓度最高值出现在实验的14min。对比葡萄糖和亮氨酸气体产物特性图，在Ar-10.5kHz 气氛条件下，亮氨酸产生气体浓度峰值因放电强度小、反应速率慢而后移，出现在27min，而葡萄糖的产物浓度峰值除CO 外都出现在15min，葡萄糖比亮氨酸更容易分解产生一系列气体产物，此时红外成像仪测得石英反应器表面温度为135℃左右。这与热重检测结果一致：葡萄糖开始反应温度为170℃，亮氨酸开始反应温度是182℃，葡萄糖能够更早反应。当气氛为Ar-9.2kHz 时，亮氨酸能够产生更多CO，这是因为亮氨酸的羧基结构为产生CO提供了良好的化学环境，也说明污泥中蛋白质组分为CO产量做出了较大贡献。其中葡萄糖产生的CO 更多地来自于羰基脱除，并且在Ar-9.2kHz 条件下葡萄糖CO 产量略高于亮氨酸，说明在该条件下污泥中糖类物质对CO 贡献程度更大，而亮氨酸产生的CO 除了直接来自其本身，还可能来自亮氨酸脱羧反应以及CO进一步解离。在N-10.5kHz条件下，较为明显的是亮氨酸能产生更多H，此时在高能电子轰击下，亮氨酸上H原子更容易从主分子脱除并相互结合生成H。对比每种气氛下H产量，都能发现亮氨酸H产量更高，说明污泥中蛋白质组分为H产量做了更大贡献。亮氨酸和葡萄糖在不同条件下气化的气体生成特性见图10。亮氨酸/葡萄糖在不同条件下对各种参数的影响见表3。

表3 亮氨酸/葡萄糖在不同条件下对各种参数的影响

图10 亮氨酸和葡萄糖在不同条件下气化的气体生成特性

NTP-DBD 气化亮氨酸研究中，当气氛为Ar-10.5kHz 时，合成气产量为88.5%，相比于其他气氛虽然处于较高状态，但此时单位体积内能量值较低，导致放电功率和输出电压也较低，产生激发态Ar*作用于亮氨酸程度较低，其气体生成量处于最低值，反应器温度也最低，为136℃。在CO-10.5kHz气氛条件下，NTP-DBD气化亮氨酸合成气产量达到98.1%，由于更多活性粒子相互碰撞，此时放电功率和能量密度最高，相较Ar-10.5kHz 条件，输出电压提高60%，使亮氨酸在NTP中更充分反应，测得反应器表面温度为218℃。

NTP-DBD气化葡萄糖研究中，在CO-10.5kHz气氛条件下，合成气浓度达到99.4%，此时只有少量CH产生，葡萄糖中羟基转化成羰基为CO 的产生提供了良好的化学条件，与污泥和亮氨酸气化现象一致，在这种气氛条件下NTP 能够产生最多的高能电子及活性粒子作用于目标物，石英反应器表面温度最高为213℃。

图11为模型化合物在NTP-DBD中气化后的形貌图，在Ar-10.5kHz 条件下，亮氨酸表面产生较多裂痕，而葡萄糖炭表面平整，但已经出现明显的孔道结构。在其他实验条件下，两种模型化合物气化后的产物均出现细小颗粒，这些颗粒可能是气化后产生的残炭碎屑。

图11 模型化合物固体样品的SEM图像

图12(a)所示为亮氨酸及不同条件处理下气化炭的FTIR 光谱图。亮氨酸在2957cm、2923cm、2871cm处的甲基、亚甲基伸缩振动峰经NTP-DBD处理后吸收强度明显减小，表明碳链上C—C 键以及C—H键断裂生成小分子。1582cm处吸收峰归属于N—H 键面内弯曲振动，伸缩振动峰表现在3422cm处，C—N 键伸缩振动峰出现在1187cm、1134cm处，实验后固体产物几乎不表现出N—H、C—N键吸收峰，说明该键在NTP-DBD中受到活性粒子攻击而断裂。1582cm处吸收峰还代表—COO负离子伸缩振动吸收峰（1650～1545cm），对于氨基酸的红外谱图而言，并不会出现典型的羧基（—COOH）伸缩振动吸收峰（1700～1675cm）。2622cm处峰表示羧酸类分子中—OH伸缩振动峰，实验后固体检测到的2513cm处峰是石英砂的特征峰之一。图12(b)中原始葡萄糖在1148cm、1111cm、1026cm处有多糖类物质C—O键伸缩振动峰，经NTP-DBD气化后因C—O键断裂峰基本消失。每个葡萄糖分子都有5 个羟基存在，使其在3410cm、3314cm处有明显特征峰出现，而葡萄糖炭在该处吸收峰强度随气化程度增大而降低，在CO气氛下强度最低，此时羟基O—H键断裂程度最大，2943cm、2913cm和2851cm处C—H键特征峰的变化也是同理。

图12 亮氨酸和葡萄糖及气化炭的FTIR谱图

葡萄糖和亮氨酸在热解和NTP-DBD Ar-9.2kHz 气化条件下的气体产物分布如图13 所示。经NTP-DBD 气化后的气体产物中合成气体积分数较高，分别占84.3%和79.6%，热解产生的合成气分别占40.1%和50.8%，从红外谱图也可以看出，葡萄糖炭和亮氨酸炭在2800～3000cm处的甲基、亚甲基振动吸收峰强度较原始样品大幅度减小，说明两物质在NTP-DBD气化过程中更容易发生C—H键断裂，增大了H产量。葡萄糖中O 分子量占比为53%，大于亮氨酸中O分子量占比24%，其为葡萄糖在气化条件下生成CO 产量大于亮氨酸的主要原因之一。

图13 亮氨酸/葡萄糖分别在热解和DBD条件下的气体产物分布

2.2.3 NTP-DBD 气化葡萄糖-亮氨酸复合模型化合物

为了进一步探究葡萄糖和亮氨酸在污泥NTPDBD气化中的相互作用，分别将亮氨酸与葡萄糖按照1∶1 的比例进行混合制得复合模型化合物，在CO-10.5kHz 条件下对复合模型化合物进行NTPDBD气化研究（图14），并将其结果与葡萄糖、亮氨酸以及污泥NTP-DBD 气化结果相对比。如图14所示，与单一模型化合物结果相似（图9），复合模型化合物气化后的产物浓度最高值仍出现在实验的15min，且各组分的浓度均介于对应组分的葡萄糖以及亮氨酸气化产物浓度之间。此时，NTP-DBD气化复合模型化合物合成气产量达到99%。同时将复合模型化合物NTP-DBD 气化结果与污泥NTPDBD气化结果（图3）进行对比，可以发现二者在同一实验条件下气化所产生的CO、H和CH的浓度结果相近，证明城市污泥在NTP-DBD 作用下气化的实质是葡萄糖和亮氨酸的协同气化作用。

图14 复合模型化合物在CO2-10.5kHz条件下气化的气体生成特性及其气体产物分布

3 结论

模型化合物FTIR谱图显示固体产物甲基、亚甲基峰强大幅减小，说明NTP-DBD气化过程中更容易发生C—H键断裂，这有利于增大H产量。与葡萄糖气化相比，亮氨酸更容易发生H脱离并相互结合生成H，可见污泥中蛋白质组分为H产量做出更大贡献。CO气氛条件下气化葡萄糖能产生高浓度合成气，多个羟基可脱氢生成醛基，为CO生成奠定了基础，也有利于污泥气化后合成气产量的提升。