流动电极电容去离子去除铵根离子模型及优化

李翱，王宏洋，孙宇巍，王旭，汪霞，朱光灿

（1 东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；2 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；3 北京市密云区生态环境局，北京 101500）

氮肥的过量使用和浪费是当前环境可持续发展遭遇的一大难关，为了解决这一问题，氮的回收和资源化利用成为近年来人们日益关注的重要课题。电容去离子（capacitive deionization，CDI）是指在电压作用下，待处理溶液中流经CDI脱盐室时，当中的离子定向迁移吸附至电极表面的双电层中，从而去除溶液中离子的技术。而流动电极电容去离子（flow electrode capacitive deionization，FCDI）则是在CDI 的基础上，在脱盐室与电极室之间加入了隔绝同离子效应的离子交换膜，并将之前的固定电极替换为流动电极以提升电极更新效率的新型技术。不同于电渗析，FCDI工艺可以在较低的电压下进行，且不发生副反应或副反应较少，较低的能耗和清洁高效的运行过程使得其可以用于海水脱盐、微污染物回收等领域，此外还可以用于废水中的氨氮去除回收。

由于电极对进水溶液中NH吸附的选择性高于其他阳离子，FCDI 工艺对NH具有较高的吸附速率和较低的吸附能耗。FCDI工艺去除氨氮的性能主要受进水流量、电流密度和电极液中活性炭质量分数等操作条件和膜性能、流道构型等装置构型的影响，FCDI 装置去除NH的性能可以用电极对NH的选择性（分离系数）和平均盐吸附速率（ASAR）衡量。分离系数是指目标离子与竞争离子吸附效率的比值，其中包含了对目标离子去除效率和去除单位质量目标离子所需能耗两个指标的影响，在离子总吸附量不变的情况下，分离系数的提升既增大了目标离子的去除效率，又降低了去除单位质量目标离子所需能耗。ASAR是指单位面积电极吸附离子的速率，是离子去除效率的补充，引入了时间参量后可以对装置连续运行情况下的离子去除性能进行评估，两指标相结合可以更好地从微观角度说明装置的离子去除能力以及能源消耗。由于工况优化和装置优化需要大量的数据进行分析比较，单纯的实验分析成本较高，所以本研究采取实验和模型相结合的方式对提升FCDI 去除NH+的性能进行研究。

本研究构建并验证了FCDI 装置去除NH+的电化学模型，以此为基础结合实验研究不同操作条件对FCDI 装置去除NH的选择性和吸附去除速率的影响，提出工况优化建议，并研究电极对NH+选择性和吸附去除速率随装置内部相对位置改变的变化趋势，进而提出装置改进建议。

1 模型构建

Biesheuvel 等研究者已经建立了FCDI 去除NaCl 的电化学模型，基于改良Donnan 模型、Nernst-Plank 方程和Sherwood 相关结合电势平衡与质量平衡建立模型，可描述FCDI 工艺流程中离子传输、电势及电流密度之间关系。而Wang 等则在Biesheuvel 等建立的模型基础上，引入了电极液电导的新型计算公式，并优化了Stern 电容的计算公式，提升了模型的准确性。然而现有FCDI 相关的模型并未讨论多种同价态离子共存情况下的选择性吸附过程及pH 变化对离子去除的影响。为解决上述问题，本研究引入多离子竞争吸附和pH 的影响，构建了一个新的FCDI 除氨电化学稳态模型，诠释了NH+在装置中迁移的电化学行为，用于阐明机理，优化操作参数和工艺。

从几何层面上来看，模型属于一维模型，由边界、两条电极液流道、阴阳离子交换膜、一条脱盐室流道和两个边界层等区域组成，如图1所示。模型以进水方向为轴，垂直进水方向为轴，沿轴均匀地划分为个微元，每个微元两端的总电压相等，微元视作一个无穷小的FCDI单元，其中轴上的各项参数相等。由于模型是一维的，所以除边界层外各个区域内轴上的各项参数相等，而边界层处由于膜两侧的Donnan平衡，其浓度随着轴线性改变。前一微元的出水等于后一微元的进水，由此可以建立起微元间的物质传递方程。电中性条件是模型成立的另一约束条件，即除了电极微孔区域外，其他区域均是电荷平衡的。模型的核心条件在于电势平衡，由于各个微元两侧的总电压均相等，由电势平衡可以建立起各微元各区域电势、浓度和离子通量之间的方程组，再结合上文提到的模型微元之间的物质传递方程，联立便组成了有限元性质的FCDI除氨电化学稳态模型。

图1 模型构型图

电极区域的电势主要由Stern 电势、Donnan 电势和电极液的欧姆损失电势组成，其中Stern 电势由电容定义式计算，Donnan 电势则根据改良Donnan 模型类比Boltzmann 分布进行计算，并依据Biesheuvel等提出的MCDI多离子竞争吸附方程引入微孔对特定离子的吸附能力系数，对不同离子的Donnan 电势计算作出了区分。电极液的欧姆损失电势则使用科尔劳施定律结合Wang 等提出的经验系数进行计算。此外，由于部分高电势情况下会存在法拉第反应，因而使用Butter-Volmer 方程进行法拉第电流密度的计算。

离子传输主要发生在膜和电极区域之间的边界层，其厚度可以根据舍伍德相关性由流量和流道的几何特征计算得到。在去除过程的前期，脱盐室流道中离子浓度较高，离子传输主要由电迁移和离子扩散控制，此时可以使用Nernst-Plank 方程进行浓度、电势和离子通量的计算。在去除过程末期，流道中离子浓度低到一定程度时，离子通量则需要使用质量平衡进行计算。边界层中的离子传输同样存在欧姆电势损失，采用科尔劳施定律进行计算。

脱盐室和膜区域的电势主要是由欧姆损失电势组成，此外，在脱盐室中，阴阳离子通量大小相等，方向相反。数学模型的结构如图2所示。FCDI除氨过程中涉及的阴阳离子对包括Na和Cl、H和OH以及NH和Cl，不同离子对的传输可以视作并联电路，如图3所示。图3简略描述了FCDI除氨过程中各部分电势分布的等效电路，由于阴阳离子对传输途径对称，所以可以使用半电路来表示传输路径（需要注意的是，图中电阻部件只为示意性地表达电能在此处消耗，并不一定代表电能在此处转化为内能）。由图可知，多离子竞争吸附主要对离子传输的两个部分造成影响：一是在代表电极表面双电层的电容器处，由于所有并联电路在此汇集，这代表所有离子共享双电层的电荷容量，离子吸附呈现竞争态势；二则是由于并联电路的分流作用，在电流密度恒定的情况下，不同离子通路的电流之间呈竞争态势。由此，便完成了理论和数学模型的构建，模型代码则是通过MATLAB实现。

图2 数学模型结构示意图

图3 FCDI除氨过程中各部分电势分布的等效电路示意图

2 实验材料与方法

FCDI 装置与之前研究中使用的相同，由起固定作用的有机玻璃板、刻有S形电极液流道的石墨电极板、阴阳离子交换膜（CEM-DF-120,AEMDF-120，山东天维膜技术有限公司）和放置在脱盐室中防止短流的格栅组成，如图4所示。电极板上的流道尺寸为572mm×2mm×2mm，与膜的有效接触面积为11.9cm。

图4 装置结构示意图

FCDI 装置运行模式为单独闭合循环（isolated closed cycle，ICC），装 置 进 水 由1g/L NaCl 和76.43mg/L NHCl（国药集团化学试剂）配制而成，由蠕动泵（L100-1S-2，兰格恒流泵有限公司）以单通模式泵入脱盐室流道。电导率、pH 及NH+浓度使用多参数测试仪（S470, Mettler Toledo，Switzerland）在线监测。装置两端的电压由电化学工作站（CHI 600E，上海辰华仪器有限公司）提供，并进行电流监测。电极液由活性炭（AC,YEC-200D，益环碳素）与1g/L的NaCl溶液均匀搅拌得到，总体积为160mL，以50mL/min 的流量在电极板流道中循环流动。

选取流量、电流密度和电极液中活性炭质量分数三个因素采用控制变量法进行研究，工况设置如表1所示，每组工况实验均在相同环境条件下重复三次以提升数据有效性。

表1 实验工况表

特定离子a的去除效率按式(1)计算。

式中，为a 离子在装置进水处的浓度，mol/L；为a离子在装置出水处的浓度，mol/L。离子的选择性由分离系数进行表征，它表示电极对某一离子a 相较于另一离子b 的相对选择性，按式(2)计算。

离子的去除速率由平均盐吸附率（ASRR）进行表征，使用式(3)计算。

式中，为进水的体积，m；Δ为进水至出水这一流程所需时间，s；Δ为盐水与电极的接触面积，m。

3 结果与讨论

3.1 模型验证

图5 FCDI装置对Na+和NH+4的去除效率随操作条件的变化趋势图

图5(a)为离子去除效率随进水流量的变化趋势，可以看到去除效率随着流量的减小而增大，在0.84mL/min 处出现曲线拐点，之后随着流量的减小去除效率基本不变。流量的减小意味着停留时间的增大，从而提升了电极吸附的时间，去除效率增大。去除效率最大值接近99%，这证明了FCDI 除氨的有效性。离子的去除效率随着电流密度的增大接近线性增加，如图5(b)所示。电流密度的大小决定了同一时间内离子传递量的大小，这同样也是电极吸附去除量的大小，进而影响到离子去除效率。然而过大的电流密度也会造成电极对NH+选择性的降低，减小电荷效率，进而造成不必要的能耗损失，因此需要平衡去除效率和能耗，同时也是离子去除速率和离子选择性之间的关系。图5(c)反映了离子去除效率随电极液中活性炭质量分数变化的趋势，去除效率随着质量分数的增大逐渐增大，在6%处出现拐点，之后基本保持平稳的态势。由于电流密度不变，在拐点前，去除效率主要受到活性炭质量分数的影响，过低的活性炭含量难以满足离子传输的需求，限制了电极吸附量的大小。拐点后，电流密度成为限制电极吸附量的因素，由于离子传输量被电流密度限定，所以活性炭质量分数在达到某一程度后，基本不再对离子传输产生影响。

3.2 操作条件对FCDI去除NH+4综合性能的影响

选取0.5～3.3mL/min 范围内的进水流量为模型自变量，研究其对FCDI 工艺流程中的NH吸附速率和分离系数的影响，如图6 所示。Ragone 图中，轴为分离系数，轴为ASRR，象限的右上区域两者可以取到最大值，因而可以作为工艺参数选择的最适区间。Ragone图主要起到定性分析变化趋势的作用，初步筛选工艺参数，其定量确定还需结合去除效率曲线进行分析。在本研究中，以除氨效率74.5%为标准，结合Ragone 图和去除效率曲线确定工艺参数。

图6 流量（0.5～3.3mL/min）对FCDI装置除氨性能影响的Ragone图

如图6 所示，可以看到和ASRR 在进水流量影响下呈正相关，随着流量的增大逐渐增大，在流量最大值处达到最理想的去除情况。然而在实际生产中，除了满足去除速率和分离系数的平衡之外，还要考虑到出水水质的要求，由3.1 节可知随着流量的增大去除效率逐渐下降，过低的效率将导致出水水质难以满足要求，因此进水流量的选取应综合图5(a)和图6来决定。

+的去除效率为74.5%，同时装置的ASRR 和处在较高且相对平衡的状态。

电流密度对FCDI 装置除氨性能的影响主要是通过影响电压和单位时间内离子传输量来实现的，如图7所示，可以看到随着电流密度的增大，分离系数逐渐减小，ASRR 则逐渐增大，分离系数和ASRR呈负相关。当电压增大时，对高迁移率的离子驱动力增加，此时电极对离子的选择性吸附力会遭到相对的削弱，进而导致分离系数随电流密度的增加而减小。同时，电压增大导致单位时间内离子迁移量的上升，从而提升了平均盐吸附速率。呈负相关的两个参数变化曲线对选取最适参数更为有利，结合图5(b)本研究选择最适电流密度为21.26A/m，此时ASRR和达到相对平衡。

图7 电流密度（8.4～33.6A/m2）对FCDI装置除氨性能影响的Ragone图

图8 中电极液中活性炭质量分数对ASRR 和的影响如图5(c)一样，分为两个阶段。在低活性炭质量分数下，电压主要受到脱盐室中的离子浓度和电极总电荷容量的影响，因为此时电极总电荷容量较小，离子传输量受到很大限制，为了保证恒电流密度，需要在装置两端施加较高的电压，属于电压畸变区域。当活性炭质量分数上升时，电极总电荷容量上升，离子传输量增大，由于在高电流状态下，脱盐室中溶液离子浓度下降趋势较快，脱盐室溶液电阻的上升造成了电压的上升，高电压对离子的静电力增大，进而导致分离系数的下降，但同时迁移速率上升，ASRR增大。在活性炭质量分数增大到一定程度后，电流密度取代活性炭质量分数成为制约离子吸附速率的因素，如图所示进入了平缓区域，此时由于其他参数不变，电压不变，ASRR和基本不再发生变化。对于最适活性炭质量分数的选择，同样遵循之前的方法，选取10%的电极液活性炭质量分数作为后续分析中的最适参数。此时，进水流量为1.25mL/min，电流密度为21.26A/m，活性炭质量分数为10%，由模型计算可得除氨效率为74.5%，能耗为29.62kWh/kg N，达到较为理想的状态。

图8 电极液中活性炭质量分数（4%～16%）对FCDI装置除氨性能影响的Ragone图

3.3 装置内部相对位置(y 轴坐标)对FCDI 去除综合性能的影响

在前面的研究中使用欧拉法探讨了操作参数在宏观上对装置除氨性能的影响，但对于装置内部的微观情况研究则有所欠缺，因而在这个部分，使用拉格朗日法追踪某一流体微元在进水流量1.25mL/min、电流密度21.26A/m以及活性炭质量分数10%的操作条件下，其离子迁移的电化学行为随流动时间的变化趋势，如图9所示，可以看到随着流动时间的增大，脱盐室内流体单元的NH浓度逐渐降低，电流密度也随之降低，浓度和电流密度随流动时间的变化呈正相关。在整个流动过程中，单元的流速不发生变化，活性炭质量分数也是恒定的，所以制约离子迁移的因素主要是其自身的浓度变化，当浓度降低时，由离子扩散和电迁移引起的离子迁移量也相应降低，作为其量化指标的电流密度也随之降低。换个角度来说，该图也可以视作FCDI 装置在恒电压，恒进水流速和恒活性炭质量分数下，不同进水离子浓度对其性能的影响。显然，对于不同的进水浓度，采用与之相对应的最适操作条件可以获得更高的除氨性能。为了更加直观地理解这一概念，本研究将FCDI 模型微元视作一个个独立的小FCDI 装置，由于流速不随流动时间发生变化，且流速不随流动区域发生变化，是均匀恒定流，所以可以将拉格朗日法的流动单元等效为欧拉法的固定单元，将自变量由时间转化为位移，并将因变量从单元离子迁移状态转化为小装置的除氨性能指标，对装置内部除氨机理做进一步的研究。

图9 进水处流体单元的离子迁移状态随其在流道中的流动时间的变化趋势

图10 反映了装置微元的除氨性能随装置内部相对位置（轴坐标）变化的趋势，可以看到随着相对位置的增大，分离系数逐渐增大，而平均盐吸附速率则随着相对位置的增大而减小。随着微元位置向出水口移动，脱盐室中离子浓度逐渐降低，在低盐浓度下，离子扩散速率下降，同时电迁移速率由于溶液电导率的下降而降低，在驱动力不足的情况下，电极对离子的固有选择性起主要作用，对NH的选择性增大，增加，同时电极单位时间内的离子吸附量也随之下降，ASRR降低，和ASRR呈负相关。

图10 模型微元中电极对离子的吸附速率和选择性随装置内部相对位置变化的Ragone图

Ragone 图反映的是参数之间的定性比较关系，想要定量地选择最适参数，还需要根据实际需求指定和ASRR 的平衡关系。在此处，本研究选定局部电流密度等于平均电流密度，即局部电流密度为21.26A/m的装置微元，作为最适的平衡位置点，其他位置想要达到最适平衡则需要对操作条件作出变更，即使用不同操作条件的FCDI 装置串联来达到最优的除氨性能。考虑到实际生产条件，流量和电极液中活性炭质量分数不作改变，仅变更电流密度是较为合理的优化措施。事实上，由图9 可知，同一电流密度在坐标轴上有且仅有一个和ASRR坐标点与之对应，前面也提到进水浓度对和ASRR的影响是通过影响电流密度来实现的，因而在其他条件不变的情况下，和ASRR 此时只由电流密度决定。由图8可知，流道越长，电流密度极化程度越高，装置性能偏离理想情况的程度越大，因而需要在串联装置时减小电流密度的极化程度。在选定了最适平衡点后，其他串联装置只需施加与最适平衡点相同的电流密度即可达到最佳性能。本研究使用模型验算了三个装置串联并使用上述操作条件的情况，流道总长度与原装置保持一致，其去除效率上升32.9%，去除单位质量N 的能耗降低22.0%，此时去除效率为99.0%，去除单位质量N的能耗为23.12kWh/kg N，可以看到串联装置这一改进措施对FCDI 工艺除氨性能的提升是非常明显的。

将改良后的FCDI 除氨工艺与同类研究进行对比，FCDI 除氨工艺与电化学高级氧化法除氨效率相当，能耗降低了94.0%左右，相较于类CDI 反应器沉淀鸟粪石法除氨效率升高890.0%，能耗下降89.5%，相较于汽提法除氨效率上升57.1%，能耗下降7.0%，可以看到FCDI 除氨工艺在去除效率和能源节约方面均表现良好，有着广阔的发展前景。

4 结论

（2）由模型结合实验对流量、电流密度和电极液中活性炭质量分数等工况条件影响下的装置除氨性能进行了研究，并使用Ragone 图整合离子选择性和去除速率两个指标，定性阐明操作参数对去除氨的影响机理，筛选出较优化工况。装置在进水流量1.25mL/min、电流密度21.26A/m、活性炭质量分数为10%的情况下，除氨效率为74.5%，能耗为29.62kWh/kg N，可以达到较为理想的除氨状态。

（3）使用模型对FCDI 除氨流程进一步剖析，从拉格朗日法和欧拉法两个角度对装置内部离子传输情况作出了阐述，可知电流密度随进水流动距离的变化而降低，考虑到过长的流道长度会造成电流密度的极化，导致装置除氨性能逐渐偏离选取的理想除氨性能，因而提出串联装置的改进建议以提升电流利用效率促进传质，最终使用模型验证了该建议的准确性，改进后的装置去除效率上升32.9%，同时去除单位质量N的能耗降低22.0%，实现了优化的目标。将优化后的FCDI 除氨工艺与同类研究对比，FCDI 除氨工艺在除氨效率和能耗方面均占据优势，有着庞大的发展潜力。