电渗析苦咸水淡化技术研究进展

2022-04-26董林陈青柏王建友李鹏飞王进

化工进展 2022年4期

董林，陈青柏，王建友，李鹏飞，王进

（南开大学环境科学与工程学院，天津市跨介质复合污染环境治理技术重点实验室，天津 300350）

淡水资源是经济、社会发展的命脉，是人类生存不可或缺的重要自然资源。然而，我国的淡水资源的现状是时空分配不均、人均分配不足等，可直接利用的淡水资源严重匮乏，这已成为制约我国经济和社会发展的关键瓶颈之一。非常规水资源（苦咸水、雨水、海水等）的开发利用已成为了缓解淡水危机的常用策略。在我国西北部等干旱缺水的内陆地区，苦咸水是唯一可直接利用的水源。若直接饮用苦咸水，对人类健康会造成不利影响；若将苦咸水长期用于农业灌溉，也会造成农作物减产甚至枯萎。因此，苦咸水淡化对于缓解内陆地区的淡水短缺、保障用水安全至关重要。

根据水中含盐量的多少，通常将水中总溶解性固体（TDS）处于1～10g/L的低盐水称为苦咸水。现有的苦咸水淡化技术主要包括蒸馏法和以反渗透（RO）、电渗析（ED）为主的膜法淡化技术。蒸馏法苦咸水淡化由于能耗较高、设备投资巨大等显著缺点已鲜有应用。RO 膜法由于具有分离效率高、出水水质好等优点，在苦咸水淡化领域已经实现了大规模应用。但鉴于苦咸水的低盐度水质特性，具有盐分离子电迁移特征的ED 较RO 更具能耗及运行成本优势。ED脱盐原理如图1所示，苦咸水中阳离子可透过阳离子交换膜向负极迁移，阴离子可透过阴离子交换膜向正极迁移。由于脱盐效果好、成本较低、绿色环保等优点，电渗析在苦咸水淡化领域长期占有稳定的市场份额。

图1 电渗析苦咸水淡化原理

虽然电渗析苦咸水淡化（brackish water electrodialysis，BWED）技术已经相对成熟，但在离子交换膜材料、膜堆构型革新、传质模型分析以及运行工艺合理化等方面仍有优化空间。近年来，相关学者在上述领域研究中亦取得了进展，为BWED技术的发展提供了重要指引。基于此，本文在总结相关文献的基础上，从BWED 用离子交换膜的制备、相关传质模型的分析、新型BWED 运行工艺等角度对近年来BWED 技术的相关研究进行分析，对目前的研究现状进行评述，并针对今后BWED技术的发展进行展望，以期为相关领域的研究与应用提供参考。

1 苦咸水电渗析用离子交换膜

离子交换膜是电渗析膜堆的核心部件，电渗析过程就是基于离子交换膜的选择透过性实现淡化室中阴阳离子定向迁移。广义上，离子交换膜可被视为膜状的离子交换树脂，通常由疏水基体、固定基团及其上可移动的离子组成。根据固定基团的种类，可分为阴离子交换膜（AEM）、阳离子交换膜（CEM）。AEM因固定基团（仲胺、叔胺、季铵等）为正电荷而排斥阳离子，从而选择性地透过阴离子；同理，CEM 因固定基团（磷酸基、羧酸基、磺酸基等）荷负电而选择性地透过阳离子。根据形态的不同，离子交换膜也可以分为均相膜和异相膜。异相膜主要通过将粉状离子交换树脂与黏合剂共混后热压来制备，这种膜具有较高的机械强度，但电化学性能较差。均相膜制备工艺相对复杂，主要是把单体或聚合物进行聚合或溶解，制备出基膜，再将相应的功能基团引入基膜制备成膜。

1.1 脱盐用离子交换膜制备

近年来，有许多研究都集中于高脱盐性能离子交换膜的制备。这种高性能具体体现在良好的机械强度、高选择透过性、低电阻和低溶胀以及优良的抗污染性能等方面。通常，决定上述性能的参数之间相互制约。比如，高交联度在提高机械强度的同时会增加膜面电阻；膜基质中带电基团的增加会降低膜面电阻，但同时也会导致膜的过度溶胀和机械强度降低。因此，在制备脱盐用离子交换膜时，应综合考虑性能参数之间的平衡。

CEM 的常规基体制备材料一般由磺化聚合物制备，包括聚全氟磺酸、磺化聚砜、磺化聚醚酮等。近年来，新型制膜方法也涉及了离子交换膜基体的改进，所制膜的具体性质见表1。Shukla 和Shahi通过在磺化聚醚醚酮基体中枝接亚胺化氧化石墨烯，所制复合CEM 由于具有高磺酸基浓度表现出良好的导电性和稳定性，此外，复合膜的极限电流密度提升至6.1mA/cm，为ED操作电流提供了更为广阔的范围。但是，该制膜工艺复杂，且成本较高。主链磺化法制备CEM 因制备工艺简单、绿色环保而成为近年来的一个热点，但是主链磺化法所制CEM 磺化度较低且机械稳定性较差。根据Donnan 平衡理论，膜内固定基团的浓度和膜外溶液中反离子浓度共同影响着离子迁移数，当膜外溶液浓度很低时，平衡时膜内的离子迁移数也可接近100%。鉴于苦咸水的低盐度水质特性，磺化度较低的CEM 完全可以胜任苦咸水脱盐性能要求，Zhao等采用主链磺化法制备出低磺化度磺化聚醚砜（SPES）作为基体材料，再辅以亲水添加剂聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共混制备CEM，所制CEM 用于进水浓度3.5g/L 苦咸水脱盐时，脱盐率可达90%以上，能耗为9.2kW·h/L，优于商业膜的11.3kW·h/L。Zhao等进一步提出了有效磺化度的概念。有效磺化度被定义为CEM 中有效官能团占所有官能团的百分比，它与实际的ED 过程以及膜的亲水性相关。若该理论长期验证有效，将对离子交换膜的制备产生指导意义。

表1 脱盐用离子交换膜性能

AEM的常规基体制备材料包括聚芳醚、聚芳醚酮、聚苯乙烯和聚砜等。Liu等制备出基于聚砜基体的氯甲基化程度可控的AEM，避免了危险化学品氯甲醚的使用，所制氯甲基化程度1.95膜具有较低的吸水率和较高的选择透过性，用于5.84g/L苦咸水淡化脱盐率可达94.5%，但其电流效率还有待提高。Singh 等合成了双季铵化交联剂，采用自由基聚合法对氟化脂肪族聚合物链进行交联，所制AEM 具有高选择透过性和导电性，用于苦咸水淡化时表现出低能耗和高达95%的电流效率。此外，Wei 等通过向溴化聚合物骨架中引入一系列双阳离子侧链，所制AEM 具有高离子交换容量和选择透过性，膜面电阻低至1.60Ω/cm，用于5.84g/L 苦咸水淡化电流效率为89.14%，表现出优于商品膜的淡化性能。基于这种思路，Wei 等进一步在溴化聚合物骨架中引入疏水性烷基侧链制备AEM，该膜呈现出优异的选择透过性和稳定性，在不同温度范围内具有低吸水率和低溶胀率。此外，该工艺以乙醇溶液为介质，具有合成工艺简单、绿色环保等优点。

1.2 脱盐用离子交换膜改性

以表面改性和掺混改性为主的改性方法常用来提升离子交换膜的性能，也是近年来的一个热点。表面改性常用方法有等离子体改性、化学枝接、浸溶法和电沉积涂层表面改性等。Zhao等采用溶液浇铸和溶剂挥发方法，添加导电性聚苯胺对聚乙烯吡咯烷酮和主链磺化聚醚砜为主体的CEM 进行改性，结果表明，添加0.6%的聚苯胺可使CEM 的离子电导率提升至10×10S/cm，进一步5.84g/L 苦咸水脱盐实验表明，改性膜在脱盐和能耗方面均优于商品膜，但膜的吸水率却明显高于商品膜，稳定性仍需进一步探索。此外，表面改性技术常用于制备单价选择性离子交换膜。比如，Jiang等在普通阳离子交换膜表面涂覆一层阳离子聚乙烯亚胺，提高了二价阳离子与膜表面之间的排斥力，使二价离子较慢接近膜表面并通过膜转运，改性膜的单价选择透过性相比于普通膜提高8倍以上。掺混改性主要是通过向膜基体中掺混无机纳米材料（石墨烯等）来实现的。Cseri等在聚苯并咪唑基体材料中掺杂一定量的氧化石墨烯，以制备高机械强度和高选择透过性的AEM。结果表明，掺杂1%的氧化石墨烯可使AEM 选择透过性提升至0.99，但同时离子交换容量降低了约20%，膜面电阻则增加了2～3倍；但其进一步的进水浓度为5.84g/L苦咸水脱盐实验表明，所制备的高选择性AEM 电流效率接近100%，这主要是由于离子交换膜选择性的提升极大削弱了同名离子的渗漏，从而促进了电渗析脱盐性能的改善。

1.3 膜污染及相关改进方法

膜污染是制约ED 苦咸水淡化发展的一个重要因素。膜污染会显著提高膜面电阻，甚至会降低膜的脱盐性能和使用寿命，可以通过膜表面改性或优化制膜工艺来提升膜抗污染性能。相对于CEM 来说，AEM 表面结垢和污染问题尤为严重。这主要是因为苦咸水中大多数天然有机污染物都带有负电荷，很容易通过静电吸引被吸附在固定基团为正电荷的AEM 表面，可以通过提高膜表面负电荷密度和亲水性、降低膜表面粗糙度等方法显著提高抗污染性能。

为了提高AEM 的抗污染性能，通常对AEM 表面进行负性聚合电解质改性，通过同性静电排斥阻止膜污染。常用的改性材料包括：多巴胺、聚4-苯乙烯磺酸钠、金属有机框架（MOFs）、两性离子、氧化石墨烯、二硫化钼等。但这种通过负性聚合电解质改性的方法无疑会增加膜面电阻，导致脱盐性能下降，脱盐能耗升高。同时，由于负性聚合物对正固定基团的静电中和反应，也会导致离子交换容量有所降低。因此，应对改性过程中抗污染性能提升与脱盐性能下降之间的权衡效应有所考量。

聚多巴胺是一种亲水性生物胶，可非选择性地从溶液中沉积到大部分固体表面，常用来提升AEM 抗污染性能。Vaselbehagh 等将AEM 浸泡在pH 8.8 的多巴胺溶液中进行膜表面改性。结果表明，随着改性溶液中多巴胺浓度的增加，膜表面负电荷密度和亲水性提升，但同时膜表面粗糙度显著增加，所以应注意负电荷密度和亲水性提高导致抗污染性提升与粗糙度增加导致抗污染性降低之间的权衡，最佳反应条件为在0.1kg/m的多巴胺溶液中浸泡24h。Ruan等将磺化多巴胺涂覆于商用AEM表面进行改性，使单价选择透过性（Cl/SO）由1.00 提升至34.02，过渡时间（产生膜污染前经历的时间）也由76min提升至112min，表明膜抗污染性能提升明显，但随着磺化多巴胺沉积时间的延长，改性膜电阻从1.02Ω/cm增至6.83Ω/cm，离子交换容量从1.73mmol/g 降至1.37mmol/g。此外，芳香族AEM 表面易与有机污染物产生亲和作用。因此，提高AEM 抗污染性能的根本方法是制备脂肪族聚合物骨架基质和提高膜表面亲水性。Liu 等以季铵化聚乙烯醇为原料，通过双重交联制备了脂肪族聚合物基质AEM，并通过退火处理和缩合反应使吸水率降低至22.87%。由于膜亲水性能提升和使用脂肪族聚合物骨架基质，在实验中没有出现过渡时间，表明所制膜抗污染性相比于商品膜有了明显提升。CEM 的抗污染性能同样不容忽视，Zhao 等将SPES/PES/PVP 按照质量比3∶1∶2 共混制备CEM，所制CEM 相比商业膜具有更高的亲水性且膜表面更为光滑，并验证了CEM 的阻垢性能主要由亲水性起决定性作用。此外，也可以从技术层面遏制膜污染。倒极电渗析（EDR）是应对膜结垢问题常使用的一个策略，EDR 通过周期性改变电极极性来去除膜表面沉积物；Elleuch等通过向浓水中添加阻垢剂减缓了膜结垢的形成；Sanjuan 等报道了利用三维阴极去除水中钙镁离子的可能性；Sayadi 等利用磁场和超声波处理浓水来阻止膜结垢，此外还研究了施加脉冲电场对膜结垢的影响，表明脉冲电场和超声波在防止膜结垢的同时还改善了离子的迁移。

总体来看，虽然近年来新型制膜方法不断涌现，但在实际应用中仍然受到技术路线繁琐、制备成本较高等因素限制。虽然我国在离子交换膜制备研究方面已经走在世界前列，但实现工业化应用的案例仍然较少，其性能与国外已商业化的离子交换膜相比仍有较大差距，需要继续深入探索。

2 苦咸水电渗析传质模型进展

电渗析过程传质现象复杂，仅从实验角度对其进行工艺优化难度极大。数学模型的建立有助于研究人员更为清晰地描述和模拟离子在膜内、主体溶液以及扩散层中的传递和分布，从而为电渗析系统的优化设计提供理论指导。目前，关于ED 过程的建模已有大量的研究报道，大致可以分为三类：简化模型、理论模型、半经验模型。

2.1 简化模型

在较宽的盐度范围内建立简单而精确的模型，是ED 建模近年来具有前景的一个发展方向。简化模型是忽略了大部分非理想现象和使用集中参数方程的高度简化方法，通常用于ED 设备的粗略设计。在ED 苦咸水淡化的简化模型中，最经典的是Lee等在2002年提出的简化模型，他所提出的模型基于很多的假设条件：主体溶液浓度均匀、装置在极限电流之下运行、忽略离子的反向扩散和水的跨膜运输、忽略膜的厚度等。该模型在苦咸水淡化范围内具有合理的精度。此后有一些学者在Lee的模型基础上进行改进，力求在保持尽可能简单的同时提高模型精度。在计算浓水和淡水的浓度差时，如式(1)所示，为了得到浓水电导率和淡水电导率，Lee 等将浓淡水的等效电导率取为恒定值，这是一个重要的假设条件。Qureshi 和Zubair则考察了浓水和淡水变化的等效电导率对模型精度的影响。结果显示，考虑变化的等效电导率提供了最准确的模拟结果，但也产生了非常复杂的解，在苦咸水淡化模拟精度方面几乎没有增加。

Qasem 等在Lee 等集总模型的基础上计算膜对的平均电导率时，如式(2)和式(3)，引入了Donnan 电势（膜表面和溶液之间的电压降）来提高模型精度。结果显示，在集总模型中引入Donnan 电势对模型精度的影响与进水浓度、产水浓度以及流速有关。在进水和产水浓度差大、产水低盐度以及低流速情况下，加入Donnan 电势可显著提高模型精度，基于不同的研究案例，在保持简单性的同时可使结果精度提高4.4%～39.2%。

2.2 理论模型

理论模型是基于Nernst-Planck、 Stefan-Maxwell 和Kedem-Katchalsky 等非平衡热力学方程的高级复杂建模工具，是结合了热力学、电化学和流体力学方程的传质模型，通常考虑大部分非理想现象，在得知离子的扩散系数以及膜参数信息（如固定电荷密度和孔隙率）的前提下，可以在微观上预测和描述几乎所有的传递现象。相比于简化模型，理论模型在描述传递过程时更为精确，但用于模拟整个膜堆过程时计算量将非常巨大，因此理论模型通常用于描述一个电渗析重复单元的过程。

Nernst-Planck 方程建模方法是基于离子通量独立原理：一个离子的通量密度只由它的电化学势梯度决定，而与其他离子的电势梯度无关。这种方法忽略了离子间的互相作用力，因此只适合苦咸水等低盐水体的建模。在离子间互相作用力强的浓水体中，用Stefan-Maxwell 方程建模更为适用。Stefan-Maxwell 模型包含严格的微分方程，对溶液相关参数依赖性大，若将相关参数简化并应用于ED 过程，产生的主要问题是缺乏与实际对应的扩散系数或热力学性能参数，从而不能准确预估系统性能。Kedem-Katchalsky 模型是一种基于不可逆热力学方程的唯象建模方法，并假定某一物质的离子通量等于其唯象系数乘以驱动力的总和，从而考虑了单个离子通量与其他离子通量的相互影响，使得该模型相较于Nernst-Planck 和Stefan-Maxwell模型更为精确。但是，该模型在模拟ED过程时需要确定更多的相关系数，使得该模型求解更为复杂。因此，可以通过简化相关系数或寻求各个系数之间的联系来优化Kedem-Katchalsky模型。

Nernst-Planck 模型通过对电渗析重复单元进行几何模型化，如图2 所示，可以较Stefan-Maxwell方程和Stefan-Maxwell方程更为简便准确地模拟ED 传质过程，因此目前大部分苦咸水淡化理论模型都是基于Nernst-Planck 方程建立的。Zourmand 等将Nernst-Planck 方程和流体动量守恒方程联立建立了二维ED 传质模型，同时考虑了浓差极化现象和非恒定的电流密度。因此，该模型综合了传质、流体力学现象、浓差极化层以及恒压降下的膜特性，更符合实际情况，可以预测每个隔室的浓度、通量分布以及膜内的电势分布。但该模型仅限于电流密度小于极限电流密度的情况，同时也忽略了隔板的影响，因此可以通过考虑这些条件对该模型进行优化。

图2 电渗析单元几何模型[38]

Fan 和Yip采用Nernst-Planck 方程，如式(4)所示，用于分析膜电导率和选择透过性与膜固有的化学和结构性质之间的关系。该模型的最大特点是结合了反离子凝聚理论来预测离子在膜内的活度和扩散系数，模拟结果显示，提高主体溶液浓度会抑制膜对于同名离子的排斥，从而降低了膜的选择透过性，因此电渗析是一项更加适合苦咸水等低盐水体的淡化技术。以后的工作可以将浓差极化现象和跨膜水通量考虑其中，或者进一步研究不同反离子间的选择性，从而使得该模型更符合实际情况。

2.3 半经验模型

半经验模型结合了宏观或实验所得经验系数，并考虑隔板构型和膜堆几何结构来模拟电渗析过程。该模型基于多尺度建模方法，其中传质等微观现象通过经验信息或者小规模理论分析来描述，中高尺度现象可以用质量平衡方程和膜通量代数现象方程描述。与理论模型相比，半经验模型计算量相对较小，是一种更加适用于实际淡化工程应用的数学模型。因此，该模型在模拟电渗析苦咸水淡化过程中被大量应用。

Ghorbani 等基于稳态Nernst-Planck 方程、连续性方程和Navier-Stokes方程，并结合实验所得数据建立了半经验电渗析苦咸水淡化模型，用于预测NaCl沿电渗析传质和浓度分布随进水浓度、流量、外加电压和压力梯度的变化，发现模拟结果与实验结果具有较好的相关性。Wright等基于一定的假设（如忽略水传输、膜电阻恒定）建立了半经验式苦咸水淡化ED 模型，预测了淡化速率、极限电流密度和包括泵消耗在内的总能耗，并分析了膜扩散系数、模型离散化程度、边界层电阻、膜电阻以及水传输等简化和假设条件的敏感度。结果显示，上述简化和假设条件可以减少计算时间，并且几乎不影响苦咸水进水范围内的模型精度。该模型的模拟结果与实验结果具有较好的拟合性，可以为苦咸水淡化优化设计与运行提供理论指导，但该模型仅限于模拟低盐水体的淡化，在预测高盐水体淡化时会导致较高误差。此后有一些学者致力于放宽模型对于进水浓度的要求。Campione 等提出了基于ED的一维半经验式分层模型，该模型适用于任何规模的ED 装置以及单级和多级操作，对于进水浓度要求可从苦咸水放宽至浓海水。该模型通过了海水四级淡化和间歇式苦咸水淡化的实验验证，可以通过改变操作参数大幅度降低能耗。总的来说，基于经验参数的半经验模型既包含离子传输、扩散边界层等微观现象，也包含隔板结构、物料平衡等宏观现象，计算量相对较小，为电渗析苦咸水淡化的优化设计提供了强有力的工具。

3 苦咸水电渗析工艺进展

苦咸水电渗析（BWED）是指基于电渗析的苦咸水淡化技术，包括常规BWED 淡化过程以及新型BWED 淡化过程。常规BWED 是区别于新型BWED的传统电渗析技术，基于常规BWED淡化过程的工艺改进已在全世界范围内引起了大量研究，可以通过改变操作参数或者运行模式来显著降低能耗。同时近年来出现的新型BWED 过程，比如新型电去离子、冲击电渗析等，已经被证明可以有效应用于苦咸水淡化。此外，本节也介绍了可再生能源驱动的电渗析技术工艺进展。

3.1 常规电渗析苦咸水淡化工艺改进

ED 苦咸水淡化的优化设计基于一组可变参数的控制，比如进水和出水浓度、进水和出水流量、流道高度（两层膜之间的距离）、施加电压、膜堆结构等。这些变量之间是互相关联、互相影响的，比如增加流速将减少盐水在膜堆中的停留时间，不利于盐的去除，而且增加流速所导致泵功率的提高增加了成本。但同时增加流速可导致极限电流密度的提升，从而减少了浓差极化现象的发生，有利于脱盐。所以为了实现ED 苦咸水淡化装置的高效运行，必须在考虑组件特性和操作参数的情况下，从总体成本的角度对工艺进行优化。而这种优化通常都需要借助高效的数学模型来实现。

ED 装置的操作模式通常有两种：连续式和间歇式。如图3所示，连续式一般用于工业要求或水处理量较大情况下的连续淡化；间歇式基于淡水再循环来淡化苦咸水，一般用于小规模的脱盐系统。设计连续式ED 装置时，相比于膜堆的成本和淡化所需能耗，泵的成本由于较低而通常被忽略。Shah等在设计间歇式BWED时，发现较大的膜长宽比和薄隔板有利于提高电流密度，泵成本在总成本占比高达46%。间歇式BWED 通常在恒压条件下运行，针对循环早期施加电流远低于极限电流而导致膜面积未得到充分利用的问题，Shah等又设计了一种前馈时变电压控制器，减少了苦咸水淡化所需时间，使得产水率相比于恒压操作提高了37%左右。Chehayeb 等综合考虑了系统尺寸、电流密度、通道高度和流速等参数的优化设计，得到如下结论：流道高度应趋向于最小化；较小流速可以减少泵能耗，但为了增加极限电流密度并限制浓差极化流速应尽量高，最佳流速以及工作电流密度与极限电流密度的比值由泵能耗和膜堆能耗之间的权衡决定。

图3 电渗析操作模式原理

基于熵生均分原理的多级操作和逆流运行被认为是降低能耗的一种方法。但是经Chehayeb等验证，多级逆流操作并不适用于小规模苦咸水淡化。基于部分循环的电渗析逆流操作可以降低3%～4%的能耗，并且节能效果随着ED规模的增大而增大，但是考虑到逆流操作的不利因素（跨膜压差导致的膜泄漏、增加管路复杂性等），多级逆流操作并不适用于小规模的苦咸水淡化。但对于较大规模的ED装置，两级运行可以降低29%的系统能耗。此外，在Chen 等的研究中，采取了耦合式节能策略来降低连续式苦咸水电渗析（BWED）脱盐能耗：①采用1mm 薄树脂填充电极室；②膜堆采用非对称的两段设计；③电极液进料方式由串联改为并联；④浓水和淡水逆流进入膜堆。这些策略一方面可以提高电极室的电导率，另一方面可以减少浓差极化现象的发生，使得这种新型ED 装置在相同的除盐比下较常规ED 装置可以节能40%左右。4种策略的协同效应为BWED脱盐的节能开辟了新思路。该作者进一步考察了基于新型ED 装置的三级苦咸水连续淡化系统的节能效果，新型BWED脱盐系统第一级至第三级的节能率可分别达到43.6%、22.5%、18.8%，但三级总节能率仍可达36.9%，显示出可提升现有BWED 脱盐系统能量效率的应用前景。

ED 与其他膜分离技术结合的集成膜法工艺已在全世界范围内引起了大量研究，如NF/ED 工艺可以在海水淡化过程中浓缩制盐、电渗析/纳滤/膜蒸馏（ED/NF/MD）集成工艺可以实现油田出水淡化以及零排放。但是，在苦咸水盐度范围内集成ED 与其他膜分离技术的研究却鲜有报道。集成膜工艺可以通过提高水收率或出水水质来降低能耗，从而降低淡化成本。RO 水收率一般为10%～30%，BWED 水收率一般高于50%，然而，ED 在低盐度下脱盐易受到极限电流密度的限制，并且低盐度下溶液的高电阻也会增加BWED 脱盐成本。因此，ED/RO集成膜苦咸水淡化工艺一方面可以提高RO 水收率，另一方面也可以提高ED出水水质，是一项具有前景的技术。Thampy 等应用ED/RO 技术对2～4g/L苦咸水脱盐，具体性能见表2，水收率最高可达60%，较单一膜技术苦咸水淡化可节省能耗，但相应也会增加投资成本。

表2 集成膜淡化工艺参数

BWED淡化的另一项突破性应用是处理海水纳滤产水。针对目前主流的海水反渗透（SWRO）淡化工艺压力大、能耗高的特点，Liu等提出了一种节能的“纳滤/倒极电渗析”（NF/EDR）集成膜海水淡化工艺，并实现了大于1200h 运行的中试实验。首先采取纳滤对海水进行高速脱盐，使得大部分二价离子以及90%的盐分被去除，纳滤产水的含盐量属于典型苦咸水的盐度范围（3.5～4g/L）。接着选择EDR 工艺处理NF 产水，EDR 的最佳操作条件为：淡水流量150L/h、浓水流量120L/h、倒极周期3h、膜堆结构一级两段（膜对数比为27∶23）。在此条件下运行，EDR 脱盐率可达90%，且可以有效避免膜污染。此外，本文作者在电极室中填充适当比例的混合离子交换树脂并将电极室的厚度减薄到2mm，有效降低了能耗。这种NF/EDR 工艺总脱盐率可达99%以上，吨水能耗小于2.15kW·h，明显低于主流的SWRO 淡化工艺。因此，探索传统的ED 过程与其他膜分离技术的优化组合，实现最佳的工艺搭配和较低的经济投资，也是今后BWED技术发展的一个重要方向。

3.2 新型电去离子技术

传统的电去离子（EDI）装置具有与ED 相似的结构，如图4所示，主要的区别在于EDI的淡化隔室填充了离子交换树脂。离子交换树脂促进了离子的传输速率，使得离子能够在低电导率的水中通过离子交换膜进行传递。在EDI过程中，有一小部分电能用于水的裂解产生H和OH，使得离子交换树脂得以持续再生，所以EDI被认为是一种环境友好的技术。通常认为EDI 过程包含3 个同步进行阶段：①树脂与离子之间的离子交换；②阴阳离子在外加电场下的定向迁移；③树脂电再生。所以EDI过程突破了浓差极化的限制，并利用了水解离再生树脂，这也是EDI与ED过程的本质区别。

图4 EDI原理

研究发现，在进水盐浓度较低时，ED 装置的脱盐成本显著增加，并且电流效率随着进水浓度的降低而降低，当进水盐浓度从50g/L下降到10g/L时，电流效率从75%下降到27%。然而EDI具有增强离子迁移的特点，使得EDI是一项适合苦咸水淡化的技术。所谓新型电去离子技术，就是在传统EDI装置基础之上，进行一定的工艺改进或者结构优化，使性能有了明显提升。传统的EDI膜堆用于苦咸水淡化由于填充松散树脂具有两个局限性：①膜堆内流量分布不均匀导致除盐效率的不稳定和降低；②隔室间离子泄漏影响淡化过程的脱盐效率和成本。因此Zheng 等将松散的树脂颗粒压制成薄片状，形成了新型RW-EDI技术。RW-EDI易于组装，操作效率更高，用于3g/L 苦咸水淡化脱盐率可达94%，吨水能耗仅为0.66kW·h，与其他工艺相比，RW-EDI是一种更加节能的苦咸水淡化工艺，未来可以利用集总模型进一步优化工艺或者评估真实的苦咸水淡化性能。此外，苦咸水中通常含有钙镁等硬度离子，所以EDI用于苦咸水淡化的另一个限制是结垢和膜污染。Sun 等研究了倒极电去离子（EDIR）应用于苦咸水淡化，EDIR是一种通过在浓室和淡室填充混合离子交换树脂并利用电极周期性变化进行电去离子的方法，结果表明，EDIR 可用于TDS 含量高达4g/L 的苦咸水淡化，吨水能耗为3.71kW·h，且有效避免了结垢风险。

3.3 冲击电渗析（shock electrodialysis）

一般为了避免浓差极化现象的发生，ED 的操作电流要在极限电流密度之下，然而近几年出现的冲击电渗析却在过限电流条件下运行。冲击电渗析是一种新兴的淡化技术，它利用离子交换膜之间多孔介质中离子浓差极化区和去离子冲击波的形成来脱盐。典型的冲击电渗析膜堆结构由电极、CEM、荷负电多孔介质以及末端分离器组成。原理如图5所示，进水阳离子向负极迁移时透过CEM被去除，阴离子向正极迁移时被阳离子交换膜阻挡而富集在多孔介质上端。当施加极限电流至淡化区离子浓度趋于零时，便会发生浓差极化，然而多孔介质弱负电性表面可以使离子的迁移比扩散快，使阳离子加速通过多孔介质向负极迁移，阴离子会被排斥在多孔介质上端，从而形成一个尖锐的浓度梯度，即所谓的去离子冲击波。最终，浓水和淡水通过多孔介质末端分离器得以分离，实现苦咸水淡化。

图5 冲击电渗析原理[69]

理论上极限电流下离子在多孔介质中的迁移有两种机理，一种是小孔隙（约1μm）中以电迁移为主的双电层表面导电机理，另一种是在耗尽区的较大孔隙（约100μm）中以电渗流为主的表面对流机理。在小孔道中，阳离子会屏蔽孔壁的负电荷形成双电子层；电流会避开孔道中心的低电导区域进入双电子层，驱动剩余阳离子沿着孔表面传导。随着多孔介质孔径增加，电渗流引起的表面对流则成为离子迁移的主要机理。电流沿着孔壁传导时，剩余阳离子会和水分子结合形成水合离子向负极迁移，其他水分子也会因为摩擦力受水合离子牵引而向负极移动。

冲击电渗析的相关研究目前还比较少，仍处于发展的早期阶段。Deng等证明了冲击电渗析在进行淡化的同时可以过滤微米和纳米级颗粒，还可以分离带电微粒、实现消菌杀毒，在出水中99%的大肠杆菌被杀死，有望实现高效紧凑一体化净水系统。Schlumpberger等设计的小型冲击电渗析可以淡化不同浓度的盐水（0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L），并且脱盐率都保持在99%以上；实验显示冲击电渗析的淡化性能主要由多孔介质的性质（宏观尺寸、表面电荷和微观结构）决定，增加电流可以使水收率提升至79%。Alkhadra 等进一步研究了冲击电渗析的淡化性能，发现脱盐率保持在99%的同时可以使Mg的选择去除性达到99.99%，展现出具有水软化的潜力；同时该作者首次选用柠檬酸钠缓冲液作为电极液，抑制了沉淀及氯气生成；虽然本次实验选择海水作为给水，但是该装置可以通过淡化苦咸水来显著降低能耗。冲击电渗析连续淡化产生淡水时，可同步实现过滤、消菌杀毒、分离带电微粒，但缺点也很明显，比如：能耗远高于RO和ED、电流效率低、产水量低。认为后续对冲击电渗析的研究将集中于以下方面：①该工艺的基本原理仍未完全理清，如多价离子选择性分离原理、消菌杀毒原理，可将复杂的边界条件考虑其中，建立综合理论模型深入研究机理；②改变多孔介质的性质和表面尺寸，如表面电荷、质子亲和力、微孔隙率，可以显著提高能量效率；③通过淡化苦咸水等低盐水体可以显著降低能耗，未来也可以重复单元设计出类似ED 的多隔室冲击电渗析结构以降低能耗和增加处理水量与规模。因此，冲击电渗析在苦咸水淡化方面是一个具有前景的技术。

3.4 可再生能源驱动的电渗析技术

在发展中国家远离电网的偏远地区，人们的用水安全往往很难得到保障。通常这些地区都富含丰富的可再生能源（太阳能、风能等），这就使得利用太阳能或风能供电的ED技术充满了前景。

早在1987 年，Adiga 等就在塔尔沙漠搭建了处理量为1m/d 的光伏供电连续BWED 淡化装置。此后，随着太阳能板成本的下降和人们环保意识的加强，用太阳能供电的BWED 逐渐成为了热点。通常光伏系统由光伏组件、电池、调节器或控制器、变频器等组成。为避免电池处置带来的环境污染问题，Ortiz 等开发了光伏直接供电的ED 数学模型，该模型通过输入气象数据、苦咸水流速和体积、系统运行参数，可以得到浓水和淡水浓度随时间和耗电量的变化，以及淡化过程中电流和电压的变化。Ortiz 等建立了光伏供电的间歇BWED 装置，验证了上述模型的精度，该装置可利用太阳能每天淡化1～10m苦咸水。此后，Ortiz 等又完善了这个模型，使之适用于实际苦咸水的淡化，该模型可以预测电渗析-光伏系统在不同运行和气象条件下的淡化过程以及淡化到给定浓度所需的时间。近年来，Bian等将光伏系统和EDR系统整合在一个模型中，提出了共同优化的系统设计理论，并在印度农村建立了社区规模的光伏EDR 苦咸水淡化试点运行装置，通过现场测试，优化后的光伏EDR 系统可节省34%的资本成本和45%的运行成本。

相比于太阳能，风能的优势是只要选址正确，就可以日夜为ED 装置供电。Veza 等建立的离网风能供电EDR 系统在苦咸水淡化试验中表现出良好的稳定性，在风力剧烈变化的情况下也能稳定产生淡化水。此后，Malek 等建立了一种风能直接供电的BWED 系统，结果发现，系统的性能不仅取决于可利用的风能，还取决于ED 膜堆的电阻，但风速波动对系统性能的影响不大，该系统在测试的参数范围内均能生产出质量良好的饮用水。这表明风能供电的BWED 系统是一种可靠的离网水淡化技术，为解决干旱偏远地区的水资源短缺难题提供了一种可能方案，该系统的主要挑战是长时间无风期对于系统淡化性能的影响。

近年来，又出现了一种利用化学能驱动的ED淡化系统。与传统ED 装置不同的是，该系统以发生在电极表面氧化还原反应的形式输入化学能，便可以同步实现发电和淡化。如图6所示，该装置由锌阳极、石墨阴极以及阳离子和阴离子交换膜组成。装置运行时，分别存在于阳极液和阴极液中的还原剂和氧化剂会在电极表面自发反应，从而产生通过装置的自发离子电流以驱动苦咸水淡化。Suss 等提出了基于Nernst-Planck 方程的化学能驱动ED 淡化模型，并建立了基于高性能Zn-Br 的电渗析系统，该系统可以将输入化学能的85%转化为电能，脱盐时可产生高达23.5kW·h/m³的电能，使得脱盐率可大于95%，系统净能耗（输入化学能减去输出电能）为3.9kW·h/m³，显示具有良好的水淡化潜力。此外，该系统以海水作为进水，净能耗较高，未来的工作可以通过淡化苦咸水或使用低成本的氧化还原剂来大幅度降低系统运行成本，在苦咸水淡化领域显示出一定的前景。

图6 化学能驱动电渗析原理[86]

4 结语与展望

在苦咸水等低盐度水体淡化技术领域，电渗析因其离子电迁移特征和水质机动调整特性而更具优势。本文在回顾电渗析技术发展的同时，着重介绍了近年来电渗析苦咸水淡化的研究进展，主要集中在脱盐用离子交换膜的制备和改性、传质模型分析、运行工艺优化调整以及膜堆构型革新等方面。近年来，国内脱盐用离子交换膜的制备及改性已显著提高了离子膜的脱盐性能及抗污染性能，但离商业化应用仍有较大距离。同时，结合新型传质模型的常规苦咸水电渗析工艺，更为清晰地描述了离子在膜内、主体溶液以及扩散层中的传递和分布，可通过参数优化和多级逆流等操作以提升电极室电导率以及减轻浓差极化影响，从而显著降低能耗。近年来出现的新型电去离子技术、冲击电渗析等新型电渗析过程，已经被证明可以有效应用于苦咸水淡化，推动了电渗析苦咸水淡化的发展。此外，利用太阳能、风能等清洁能源供电的电渗析苦咸水淡化技术，为解决干旱偏远地区的水资源短缺难题提供了全新视角。随着电渗析技术的革新和性能提升，其在苦咸水淡化领域的应用已得到明显发展。

虽然电渗析苦咸水淡化技术已经相对成熟，但仍有许多工作有待进一步深入研究，今后的研究方向主要包括：①在深入挖掘离子膜传质机理的基础上，优化制膜工艺或利用表面改性等技术，进一步降低制膜成本以及改善离子膜的脱盐性能；②在传质模型方面，需要在较宽的盐度范围内建立简单而精确的模型，同时还需进一步优化半经验模型，提高模型的普适性；③通过电渗析过程与其他膜分离技术的系统集成，探究电渗析在较高苦咸水盐度范围的水体淡化新应用，以降低运行能耗、优化成本控制；④继续针对近年来出现的新型电渗析过程（冲击电渗析、盐产能驱动电渗析等）开展模型化理论和放大实验等研究。

—— 有效膜面积，m

c—— 膜表面离子浓度

D—— 离子在膜中的扩散系数

—— 法拉第常数

—— 实际电流密度，A/m

,,—— 膜对平均电导率、浓水、淡水电导率，S/m

̇—— 产水流速，m/s

—— 气体常数

,ˉ—— 由Donnan电势引起的面电阻以及膜电阻，Ω/m

—— 绝对温度

,—— 外加电压、Donnan电势，V

z,z—— 化学价、离子的化学价