生物油非催化热转化过程中受热结焦特性研究进展

熊哲，邓伟，刘佳，汪雪棚，徐俊，江龙，苏胜，汪一，胡松，向军

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

生物质资源具备在现有的化石能源利用体系下快速替代煤、石油、天然气的巨大潜力，是实现“碳达峰、碳中和”目标必不可少的重要能源组成。生物质能量密度低、分散度高，导致其收集、储运以及规模化利用困难，有效利用率低。快速热解技术可将生物质转化为热解气、生物焦及生物油，相对于生物质，生物油的能力密度可提升5～10 倍，显著降低了储运成本，十分有利于后续的规模化应用。生物油的潜在应用途径广泛，可以通过燃烧用于发电或供热；通过气化或水蒸气重整制取H和CO；通过催化加氢制备生物燃油；通过蒸馏、萃取、催化转化等手段提取高附加值化学品；或通过定向聚合制备炭材料。上述生物油利用技术均需对生物油进行加热以加速生物油的转化利用，并保证生物油处于合适的反应温度。因此，生物油热解过程可看作是生物油提质、气化、燃烧等热利用过程的初始步骤，其反应过程对生物油的热化学利用极为重要。

生物油中含有近千种活性强的化合物，包含酚类、糖类、呋喃类、醛类以及可溶性重质聚合物组分等。这些活性组分使生物油具有反应网络复杂、热不稳定性高等特点。并且，生物油在常温存储过程中也会发生聚合反应，导致生物油平均分子量增大。因此生物油与石油的反应特性存在显著差异，导致其性质难以适配现有的石油炼化装置。其中，最关键的反应性差异是生物油仅在受热条件下（即使在低于200℃的低温下，无催化剂存在）就极易结焦。此结焦过程与催化过程中催化剂上产生的积炭不同，可被称为“热力型焦”。焦炭会导致反应器堵塞，还会覆盖催化剂活性位而使催化剂失活，同时降低生物油中有机组分利用率；而在利用生物油制备炭材料的过程中，结焦过程的定向调控机制是重要的理论基础。显然，生物油受热易结焦的特性是其热化学利用技术中所面临的重要挑战，因此深入研究并理解“热力型焦”的生成机理是调控生物油结焦过程的关键，有助于实现生物油高效热转化利用。

目前，研究人员针生物油热解结焦过程进行了大量研究，对其“热力型焦”生成机理的理解有了重要进步，因此有必要回顾并总结这一研究领域的进展。本文总结了生物油及其分离组分、生物油模型化合物热解结焦相关的研究进展。

1 反应条件对生物油热解结焦的影响

生物油热解过程中，温度、升温速率、气氛、压力等反应条件对其热解反应网络的影响重大，决定了热解反应路径及最终的气体、液体、固体产物的生成。另外，生物油中的灰分也存在一定的催化作用。上述反应条件对生物油热解结焦的影响总结如下。

1.1 温度的影响

尽管生物油是由生物质经过高温热解后产生的挥发分迅速冷凝得到的，但是再次将生物油加热至低于其热解制备时的温度，仍能使其结焦。这是因为通过挥发分快速冷却得到的生物油并非处于热力学稳定状态，再次加热还会使生物油进一步发生一系列反应，导致焦炭产生。

Li 等研究发现，将生物油在流化床反应器中于250～800℃下进行热解，发现生物油在此温度范围内均可产生焦炭。在250～500℃范围内，焦炭产率较高，且在350℃下产率最高；进一步升高温度，焦炭产率下降。Wang等将生物油在固定床中于300～800℃下热解，也表现出类似的焦炭产率变化规律。由于受热易结焦的特性，当生物油在流化床中进行热转化时，焦炭的形成会使床料团聚结块，导致运行故障，结块床料的照片如图1 所示。研究表明，床料结块量与生物油结焦产率呈现出近似线性正相关关系，在500℃下最高。由以上研究可知，生物油热解存在一个临界温度(与生物油原料特性相关，大致处于350～500℃之间)，低于此临界温度时，随着温度的升高，由于生物油发生的聚合反应增强，导致焦炭产率升高；当温度低于250℃时，生物油的结焦速率显著降低，需在密闭反应器中加热较长时间（如60min以上）才会有少量焦炭产生（通常产率＜5%）。进一步升高温度（大于临界温度）导致焦炭产率降低，因为在高温下生物油的热分解成为主要反应，焦炭前体组分大量裂解，导致产生的焦炭变少。研究表明，当热解温度达到1000℃时，焦产率可降低到550℃时的1/10；而进一步升高温度到1400℃，则会发生总体焦炭产率再次升高的趋势，额外生成的焦炭来自于挥发分强烈的二次反应产生的二次焦炭。

图1 流化床床料团聚后不同尺寸的颗粒图像[24]

1.2 升温速率的影响

作为生物油热转化过程中的关键反应参数，升温速率对焦炭生成的影响同样十分显著。升温速率决定了反应物的升温历程以及在达到目标温度前经历的反应网络，且生物油在升温过程中也会发生反应，由此导致生物油在目标温度下发生反应时反应底物发生显著变化，进而改变后续反应网络。因此，升温速率一定程度上决定了生物油的热化学反应过程。

然而，研究发现，只有当升温速率具有指数级的差异（＞10倍）时，才能观察到焦炭产率的明显差异。例如，将升温速率由1℃/min 提升至100℃/min 仅 会 略 微 降 低 焦 炭 产 率。Branca等在TGA 上进行生物油热解反应特性研究时发现，焦炭的形成始于460～490K的温度范围，此时焦炭产率为25%～39%。由此可见，460～490K的温度范围是生物油热解过程中焦炭形成的关键温度区域。在低升温速率（1～100℃/min）范围内，热解温度超过500℃会导致焦炭产率降低，因为焦炭中的热不稳定组分会随着温度的升高而进一步分解。另外，由于生物油在升温阶段的反应时间较长，生物油会在低温区间反应较长时间，成为决定结焦量的主要反应阶段，因此低升温速率下改变升温速率不会显著改变焦炭生成量，并且提升生物油在反应终温下的停留时间（30～60min）基本上不会改变焦炭产率和元素组成。

在高升温速率（＞100℃/s）、高温（＞500℃）下热解会加剧生物油的二次反应，显著影响焦炭生成。Wang等根据生物油热解过程及其反应特性，将产生的焦炭分为“一次焦”和“二次焦”，并提出了一次焦和二次焦形成的反应路径，如图2所示。需要明确的是，在Wang 等的研究中，“一次反应”被定义为生物油在转化为气态挥发分前发生的反应，“二次反应”为挥发分的进一步反应。因此，一次焦主要由生物油在液相中直接形成，而二次焦主要有生物油气相挥发分反应生成。在高温（＞500℃）下，一次焦炭产率随温度升高而降低，且慢速升温下产率更高。并且，在不同的反应器中，二次焦的产率不同，这是因为反应器结构对二次反应有显著影响。研究发现，生物油在高升温速率下热解时，当热解温度＞500℃时，流化床反应器或气流床反应器中的生物油焦炭产率相对于其他类型反应器明显较低。主要原因是在流化床反应器或气流床反应器中几乎不会形成二次焦炭，或二次焦炭产率很低。生物油中含有15%～30%的水分，因此在流化床反应器中，由于挥发分与焦炭之间的交互反应强烈，焦炭可能会通过气化反应被水蒸气消耗掉（自气化反应）。在气流床反应器中，生物油的相对进料量很低，因此生成的挥发分浓度很低，不利于挥发分的再聚合反应发生。在小型立式反应器中，生物油挥发分的浓度相对较高，并且由于挥发分停留时间短，生物油的“自气化”反应也很弱，因此更多的二次焦炭可以生成，导致焦炭产率提高。Liu 等还发现，增加挥发分的停留时间可以促进气相中焦炭的形成。Chhiti 等发现，在热解过程中，随着携带流反应器温度从1000℃升高到1400℃（升温速率为2000℃/s），二次焦炭产率从约0.1%增加到4.5%。二次焦炭产率增加是由于生物油分解产生的小分子化合物的进一步裂解和重组而产生的。这些结果表明，高温和较长的停留时间有利于通过促进生物油挥发分的气相反应生成焦炭。综合以上研究发现，生物油热解过程中挥发分的反应，应该存在两种竞争过程：挥发分可以再聚合形成焦炭，或热分解形成较轻的化合物。Rossum 等提出了类似的热解油反应路径，如图3所示。

图2 一种生物油热解过程的结焦反应路径（修改自文献[22]）

图3 一种生物油热解生产气、固、液三态产物的路径[31]

前人研究还提出了气相中产生的焦炭应该是来源于生物油组分裂解产生的自由基碎片的重组反应。在生物油热解过程中，生物油组分的裂解可以产生活性自由基碎片，自由基在焦炭的形成过程中起着重要作用，这将在第6节中详细总结。

1.3 反应气氛的影响

反应气氛会影响生物油热转化过程的反应网络，从而影响焦炭的形成。Chhiti 等研究了生物油在1000～1400℃的携带流反应器中热解、水蒸气气化和部分氧化反应过程中产生的二次焦炭，发现在不同的气氛下焦炭产率完全不同。值得注意的是，在≥700℃的温度下，HO 和CO在焦炭形成过程中起着重要作用，在Wang等的研究中存在同样的现象。除了生物油中原本含有水以外，在生物油热裂解过程中还会生成额外的HO 和CO，这些HO和CO在高于700℃的温度下可作为气化剂，消耗大量的焦炭或焦炭前体。因此，由于生物油热解过程中存在气化反应过程，导致焦炭被消耗，产率降低。在生物油的水蒸气气化（水蒸气与碳的摩尔比为S/C=8.3）过程中，焦炭产率比热解过程低三倍以上，尤其是在较高温度（＞1200℃）下，焦炭的水蒸气气化反应加剧，对焦炭生成的抑制更显著。水蒸气还可以通过H+HO→OH+H反应生成羟基自由基，OH 自由基可以氧化焦炭，从而降低焦炭产率。但是，在低温（＜600℃）下，HO 和CO对焦炭的形成几乎没有影响。Bai等发现，在He 气氛下，左旋葡聚糖（生物油模型化合物）热解形成的焦炭比在N气氛下少，主要原因是He 的分子量相对N更低、扩散率更高，这会增强左旋葡聚糖分子的挥发并抑制其结焦。生物油在CO和N气氛下热解时，在低温（＜300℃）下产生的焦炭产量几乎相同；在300～600℃下，CO只能稍微提高焦炭产率。导致此结果的原因可能有两方面：①CO可能抑制焦炭中含氧官能团裂解形成CO和CO，因此抑制了焦炭的裂解；②生物油在CO和N反应气氛中传热传质特性可能不同，与N相比，生物油样品在CO中的升温速率更高，且内部温度梯度更大，表明在CO气氛会抑制挥发分的释放，使挥发分的停留时间和生物油内部压力增加，最终促进焦炭生成。在生物油的部分氧化反应过程中，焦炭在富燃料的条件下（O/C摩尔比＜1）也可以生成，但是随着O/C 比的增加，焦炭产率会大大降低，显然氧气的存在会显著消耗焦炭，降低焦炭产率。

1.4 压力的影响

Kolb等发现生物油热解过程中，升高气压可促进焦炭形成，将压力从1bar（1bar=0.1MPa）增加到40bar 可使焦炭产量增加2 倍。Hu 等将糠醛（生物油模型化合物）分别在200℃、30bar 和40bar 的条件下密封反应4h，反应生成的焦炭产率分别为5.8%和27.8%，而Wang 等将糠醛在固定床中于常压下热解时，发现200～500℃下均无法产生焦炭，表明压力对结焦影响显著。研究表明，提高压力，生物油组分的沸点将升高，因此生物油向挥发分转化所需的温度升高。提高压力促使更多的生物油成分保留在液相中，导致液相反应中有机化合物的密度更高。另外，研究发现，当反应物中有机组分浓度较高时，焦炭产率增加，表明聚合反应的反应级数大于1，而裂解反应是一级反应。生物油挥发分气相裂解反应的活化能明显高于焦炭生成反应的活化能，因此随着聚合速率的提高，提高反应压力可能导致生物油受热产生更多的焦炭，因为较高的活性化合物密度可以促进聚合反应进行。

1.5 灰分的影响

通常，生物油热解产生的焦炭中灰分含量很低，因为在生物油制备过程中大多数无机物残留在焦炭中。为了研究灰分的影响，Mohanty等利用初始灰分含量很高（4.6%）的生物油进行热解实验，得到的焦炭灰分质量分数为10.27%～13.88%，显著高于生物油的灰分。该结果表明，生物油热解过程中灰分倾向于保留在焦炭中，而不是释放到挥发分中。Chhiti 等比较了0.05%灰分的原始生物油与人为添加3%灰分改性生物油的热解过程，结果表明高灰分含量在550～1000℃下显著提高焦炭产率。这是因为灰分具有催化作用，可以促进生物油的聚合以形成焦炭。

2 生物油特征组分热解结焦特性

生物油包含具有不同特性的成分，这些成分也具有不同的结焦特性。Wang等通过分子蒸馏将生物油分为轻质馏分、中质馏分和重质馏分，利用TGA 研究上述组分的热解特性。研究发现，由于重质馏分包含大量酚类和糖类，其焦炭产率最高（30%）。Zhu 等在固定床反应器中进行生物油蒸馏残渣热解，发现产生的焦炭产率也远高于生物油。这些焦炭具有高碳含量（＞95%）、低硫含量（＜0.05%）和低灰分含量（0.2%～1.1%）。SEM图像显示生物油蒸馏残渣热解焦炭的孔隙尺寸很大，且具有海绵状外观，其BET 比表面积为10～20m/g。Wu 等发现热解木质素（生物油的不溶于水的馏分）含有大量重质酚类组分，可在低至100℃的温度下热解生成焦炭。在焦炭形成过程中，热解木质素中的羰基或羧基被消耗，进而发生聚合反应，得到的焦炭产率及含氧官能团含量随热解温度的升高而降低。当温度高于250℃时，焦炭整体结构的缩合度升高，H/C 值较低，含有更多的芳香结构。Gayubo 等发现热解木质素在400℃下热解时，混合60% 的甲醇可将焦炭产率从4.15% 降低至2.42%，并且样品中掺混的甲醇含量越高，产生的焦炭C含量越高，H/C越低。

生物油的轻质馏分主要由碳水化合物衍生的化合物和轻质含氧的化合物组成，加热时也会形成焦炭，且焦炭产率随温度升高而降低。在低温（＜500℃）下，轻质含氧馏分产生更多的焦炭；而在高温（≥500℃）下，芳香组分馏分会产生更多的焦炭。轻质化合物热解产生的焦炭具有较高的O含量，相应地，由轻质含氧组分热解产生的焦炭包含更多的含O官能团和更少的大芳环结构。轻质含氧组分可产生海绵状焦炭，而芳香组分可产生结构致密的焦炭，表明不同生物油组分形成焦炭的反应机理不同。在热解过程中，生物油的非芳香轻质组分也可以生成具有芳香结构的焦炭。在进一步提高温度（＞700℃）会导致焦炭中形成高度缩合的芳族结构。一个重要的原因是，在高温下HO会产生大量的H自由基，这些H自由基会渗入焦炭基体中，引起芳环结构的缩合反应。另一方面，小芳环结构更容易通过气化反应被消耗，这也会导致焦炭中大芳环的增加和小芳环的减少。

3 生物油模型化合物热解结焦特性

模型化合物已被广泛用作生物油的简化样品进行生物油结焦特性研究。尽管真实生物油的热处理过程中聚合结焦单反应要更加复杂，但研究模型化合物的结焦特性对于理解真实生物油的焦炭形成机理仍然十分重要。

3.1 脱水糖类

脱水糖是木质纤维素类生物质热解油中的重要组成部分，具有极强的聚合倾向，对生物油的结焦特性影响显著。左旋葡聚糖是生物油中含量最丰富的脱水糖，通常用作生物油模型化合物以研究生物油中脱水糖的反应特性。左旋葡聚糖的挥发和聚合是热解过程中同时发生的两个竞争过程。研究证明，左旋葡聚糖在250～400℃下在反应釜中热解时会生成大量焦炭，且在TGA中升温到800℃时仍可收集到7%的焦炭，表明左旋葡聚糖是生物油中关键的焦炭前体。温度对左葡聚糖结焦同样影响显著，高温（＞500℃）促进左葡聚糖的裂解，并促进焦炭分解，抑制焦炭生成。由于脱水是不可逆的过程，非循环环境促进了焦炭通过脱水缩合产生，因此在封闭的反应器（如反应釜）中通过左旋葡聚糖的热解可以产生超过20%的焦炭，远大于开放环境下的焦炭产率（如TGA）。Bai 等发现，在TGA 中，较大的左旋葡聚糖颗粒粒径会促进脱水反应，从而导致更多的焦炭形成。这可能是较大的样品粒径可以抑制左旋葡聚糖的蒸发，并为左旋葡聚糖在液相中聚合留出更多反应时间。

Li等研究了左旋葡聚糖在水和甲醇介质中的反应机理，发现生物油中的酸可在水存在下促进左旋葡糖聚糖水解形成葡萄糖，这些葡萄糖可进一步发生逆醛醇缩合反应，形成具有反应活性的羰基和羟基的1,3-二羟基-2-丙酮。然后，1,3-二羟基-2-丙酮可以通过醛醇缩合反应彼此或与其他酮或醛反应形成焦炭。除了1,3-二羟基-2-丙酮外，许多其他产物，例如4H-吡喃-4-酮、2,3-二氢3,5-二羟基-6-甲基（PDDM）和2(5H)-呋喃酮也可以由葡萄糖的脱水或分解形成。这些化合物含有多个强反应活性官能团，十分易于聚合形成焦炭。通常，羧酸或酚类可催化糖衍生化合物的聚合反应。因此，醇类可以抑制左旋葡聚糖的聚合结焦。研究表明，左旋葡聚糖可通过开环聚合反应转化为多糖，然后将多糖进一步转化为焦炭。随着温度从250升高至400℃，聚合反应加剧，焦炭产率从2%增加到20%。

其他生物油中的典型脱水糖同样极易受热结焦。研究发现，在200℃、40bar 的条件下反应4h，木糖会产生41.0%的不可溶聚合物（焦炭），葡萄糖会产生43.4%的不可溶聚合物（焦炭）。木糖和葡萄糖均含有多个羟基，热转化过程中易于脱水后生成呋喃和其他活性中间体，随后这些活性中间体之间通过交联聚合反应或与未转化的糖发生反应进而产生焦炭。

3.2 糖类衍生物

在生物油中，常见化合物如羟基醛、羟基丙酮、环戊酮、呋喃、糠醛均为糖类衍生物，具有较强的聚合倾向。研究发现，在200℃、30bar 和40bar 的条件下密封反应4h，糠醛会反应分别生成5.8%和27.8%的焦炭。糠醛含有醛基和-H，使其易于参与发生醛醇缩合反应。另外，糠醛中的呋喃环具有亲电特性，使糠醛易于发生亲点取代反应。并且，糠醛在受热转化过程中，会发生呋喃环的开环反应，形成具有更多聚合活性位点的中间产物，进而进一步加剧聚合反应，进而生成焦炭。而在固定床中进行糠醛的热解反应时，在200～500℃范围内均为发现焦炭产生。呋喃单独在200℃、30bar条件下密封反应4h，随有显著聚合反应发生，但是并未产生焦炭，表明呋喃环上的羰基侧链对结焦有显著影响。

3.3 羧酸类

酸类是各种缩合反应的有效催化剂，可促进生物油组分的聚合。而酸通常不会与其他化合物直接反应形成聚合物，除非将酸转化为其他中间体产物。Hu 等使用反应釜研究了生物油模型化合物和真实生物油聚合反应。研究发现，羧酸的存在可以促进生物油热解形成焦炭（存在羧酸为14.7%，不存在羧酸为3.4%），在200℃、30bar 条件下反应时，羧酸的存在可以使糠醛结焦量显著提升（提升超过100%）。另一方面，通过酯化反应，甲醇等醇类物质可以中和羧酸，抑制了焦炭的形成。酸还可以促进左旋葡聚糖水解形成葡萄糖。生成的葡萄糖可以进一步通过逆醛醇缩合，脱水和分解反应转化为活性中间产物，进一步通过醛醇缩合反应形成焦炭。Hallett 等使用有机酸、醛、酮、水和热解木质素的混合物作为复杂生物油成分的简化，发现在大于500℃的温度下热解后，焦炭产率超过20%，有机酸具有显著的催化结焦作用。

3.4 芳香族化合物

酚类化合物是弱酸，因此它们也可以催化焦炭形成。而且，酚类化合物本身易于聚合，因此它们可以在相对较低的温度下被自身催化，发生聚合反应。Hu 等研究发现，温度对酚类的结焦影响显著，在200℃下反应时，愈创木酚、丁香酚、苯甲酸、甲苯均无法产生焦炭。并且，发现芳香环上具有不同取代基的酚类化合物反应特性不同。与苯酚相比，具有羰基的香草醛聚合倾向更强，更容易与糖类衍生物（如糠醛）缩合形成焦炭；含有额外甲氧基的愈创木酚对聚合反应的反应性与苯酚相似。此外，酚类化合物可以在酸的催化下与呋喃（例如糠醛）反应形成酚醛树脂，并且随着温度的升高，酚醛树脂还可以进一步缩合为焦炭。间甲酚在高温（900℃）下热分解时，发现将近90%的间甲酚可以转化为焦炭。苯和萘等芳香烃比酚类化合物稳定得多，只有在高温（＞900℃）下热解时才会产生焦炭。在高温（＞900℃）热解过程中，这些芳香烃会分解形成小分子自由基碎片，这些自由基碎片进一步彼此重组结合形成大分子化合物，例如焦炭和多环芳烃。高压（20MPa）可以诱导芳香烃在相对较低的温度（500～700℃）下形成焦炭。值得注意的是，由芳烃的高温热解产生的焦炭主要是碳纳米球，是一种高附加值的炭材料。纳米炭球典型SEM图像如图4所示。

图4 芳香烃高温热解制备的纳米碳球SEM图像[65]

研究人员通过分析生物油热解后液体产物和焦炭的成分，发现在生物油热转化过程中，芳香族化合物是焦炭的关键前体之一，其热解演化特性与焦炭的形成密切相关。然而，尚未发现焦炭产率与生物油中芳族化合物含量间的线性关联关系，表明生物油中其他组分亦对结焦有显著影响。例如，纤维素热分解产生的轻质小分子化合物也极大的促进了焦炭形成。并且，生物油的轻质组分如糖、醛、酮和呋喃，也会在加热后生成焦炭。

4 组分间交互作用对结焦的影响

由于生物油中含有多种活性强的组分，这些组分在热解过程中会相互发生反应，生物油中各组分之间的交互作用对焦炭形成影响重大。Wu 等将热解木质素分离为可溶于CHCl（轻质芳族低聚物）和不溶于CHCl（重质芳族低聚物）的组分。研究发现，热解木质素的焦炭产率比CHCl可溶组分和CHCl不可溶组分单独热解（＜350℃）的焦炭产率之和高8%。该结果表明，热解木质素在低温热解时，轻质和重质芳族低聚物之间的交互作用可以促进焦炭的形成。研究还发现，生物油轻质有机化合物、糖类与稠环芳族化合物之间的交互作用会导致额外的焦炭形成，甚至引起流化床床料的结块。在生物油中添加额外的糠醛进行热解时发现，糠醛与生物油组分的交互反应显著促进焦炭生，且额外增加的焦炭量与糠醛的转化率线性相关。

生物油组分间的交互作用还受到温度和升温速率的影响，这进一步影响了生物油热解过程中的反应网络，进而影响焦炭的生成。在相对较低的温度（≤600℃）下，交互作用促进了液相反应中的一次焦生成。Li等还发现，生物油中纤维素/半纤维素和木质素衍生的组分间的交互作用对焦炭产率影响显著，尤其是在低温下（≤600℃）。在高温（≥700℃）下，生物油组分间交互作用对焦炭形成的影响在不同的升温速率下不同。在慢速升温下，交互作用促进了焦炭的形成，但是交互作用的影响随着温度的升高而降低，并且在≥700℃的温度下变得很小。在快速升温速率下，水和二氧化碳会与生物油中较大的芳族化合物（重要的结焦前体）反应，导致二次焦炭产率下降。

在生物油的热化学利用过程中，包含液相反应和气相反应过程。生物油组分在液相中发生的反应会改变挥发分的成分，影响后续在气相中发生的反应，甚至会促进焦炭的生成。生物油轻质组分与芳香组分在液相中会通过交联聚合反应(交互反应)，促进大分子物质生成并进一步转化为焦炭。这部分大分子物质难以进一步转化为气态挥发分，进而会抑制高温下在气相中生成焦炭。同时，轻质组分和芳香组分会通过交联聚合反应共同参与结焦反应，抑制了通过脱水缩合反应转化为焦炭的反应路径，因此轻质含氧组分会将更多的含氧官能团引入焦炭中，并且会降低焦炭的聚合度，同时水分生成更少，气相中的焦炭自气化反应强度会降低。气相交互反应同样会促进轻质组分与芳香组分间的交联聚合反应，导致更多大分子组分和焦炭的产生。

Hu 等在研究生物油模型化合物之间的交互作用时发现，在200℃下糠醛与愈创木酚、丁香酚会发生交联聚合反应，分别产生1.0%和0.84%的焦炭；而糠醛与苯甲酸、甲苯混合反应后仍无法产生焦炭。呋喃与上述组分同样会发生类似的交联聚合反应，但是程度较低，焦炭产生亦较低。在反应过程中，呋喃环会开环，生产活性中间组分，进而促进聚合过程。木糖和葡萄糖的反应中间体均可与愈创木酚、丁香酚，并且由于丁香酚含有羰基官能团，聚合程度更高。在糖和酚的交联聚合形成的聚合物中，C/H 值接近于糖和酚原料的直接混合，这表明在交联聚合过程中糖没有发生明显的脱水反应。这可能是由糖形成的碳阳离子直接与酚通过亲电取代反应而聚合，并保留了糖中的多个羟基。

生物油与其他样品之间的交互作用也影响焦炭的形成。Kolb 等发现，在1200℃的热解过程中，生物油和生物炭之间的交互作用可以稍微促进生物油转化为焦炭。Phounglamcheik 等还发现木屑可以在300～340℃下促进生物油热解形成焦炭，而在400～500℃下对焦炭形成的促进作用减弱。原因是高温促进了生物油的释放，从而抑制了生物油挥发分与固体表面之间的接触，即减弱了交互作用。

5 焦炭结构

5.1 表观形态和孔结构

如前文所述，生物油在热处理过程中所发生的化学反应总体上可分为两步。首先，由于生物油中绝大部分组分为易挥发性物质，因此液态的生物油原料进入高温反应区后会首先由液态经热分解和挥发过程转化为气态挥发分，此过程伴随着焦炭的生成；随后，气态挥发分进一步裂解或与催化剂、气化剂等发生反应，转化为目标产品，此过程同样会生成焦炭。研究发现，生物油热解过程中，液相和气相中生成的焦炭形貌完全不同：气相产生的焦炭为球形，而液相产生的焦炭为固体大颗粒。在滴管炉中进行生物油高温热解（＞1000℃）时，气相生成的焦炭为空心球，空心球是由薄层（小于1μm）组成，且大的球形焦炭的表面覆盖着直径为数百纳米的碳纳米球。较大的液滴在热解过程中生成的焦炭球的直径更大。在生物油燃烧过程中，可以生成具有致密、玻璃状球体和脆弱的薄壁空心球形态的焦炭。致密的玻璃状球体是由生物油挥发分的气相热解产生的，而薄壁空心球则是由富含含氧化合物的生物油液相聚合和热解产生的。

慢速升温条件下，在液相中生成的焦炭主要是无孔结构，这与通过生物质的脱挥发分和炭化产生的多孔和纤维状炭完全不同。生物油的重质组分（分子量＞200）是液相反应过程中的主要结焦前体。重质组分在加热时会进一步形成无空隙结构的焦炭（紧密结合在一起而没有孔）。在高升温速率下（＞100℃/s），所有生物油组分均被迅速加热到目标温度。焦炭的形成和挥发分的析出可以在高温下同时发生，因此析出的挥发分可能破坏新生的焦炭的内部结构，并形成孔隙结构更加发达的焦炭。此外，新生焦炭的“自气化”反应也导致最终生成的焦炭孔隙结构更加发达。Kolb等还提出，空心球状焦炭是由重质焦油经液相裂解形成，其比表面积非常低（＜35m/g）。生物油组分间的交互作用也会影响焦炭的结构。SEM 结果表明，生物油产生的焦炭基体与生物油芳香轻组分产生的焦炭基体相似，而生物油产生的焦炭表面与生物油非芳香轻质组分产生的焦炭表面相似。可能的原因是，主要的焦炭基质是在生物油热解过程中由芳香族化合物转化形成，且通过非芳香轻质组分与芳香组分之间的交互作用形成的交联结构可以填充粗糙的焦炭表面，使其表面光滑平整。

5.2 化学结构

研究发现，生物油热解形成的焦炭水分含量通常低于2%，几乎不含灰分，并且氧质量分数在10%～14%的范围内。在较高温度下形成的焦炭缩合度更高，且H/C和O/C值较低，焦炭的芳构化程度同样随温度升高而增加。液相和气相中形成的焦炭结构不同，气相焦炭通常具有高度无序的石墨结构。此外，生物油通常具有较高的氧含量和较低的硫和氮含量，因此生物油热解产生的焦炭与其他固体燃料的焦相比S 和N 含量也较低。然而，研究发现焦炭中的N和S含量高于生物油中的N 和S 含量，表明生物油中的含N 和S 的组分易于在热解过程中保留在焦炭中。研究还发现，一次焦炭的氧化反应性远低于二次焦炭，因为其基体有序度更高。但相对于催化过程产生的积炭，热力型碳的氧化反应性较强，在TPO 检测中发现，热力型碳的氧化温度明显低于催化型碳。

通常，高温促进焦炭中的含氧官能团的裂解，然而Wang 等分析300～800℃下生物油热解焦炭FTIR光谱时发现，焦炭的FTIR光谱（900～1800cm）强度在400℃时达到最高，然后随温度的升高而降低，在＞600℃的温度下变得很弱。该结果表明，将温度升高至400℃除了会促进焦炭中含O结构的裂解，还会通过更强的交联聚合反应促进更多的生物油中的含O结构转变为焦炭，最终综合导致焦炭中含O 结构增多。焦炭中的含O 官能团（例如C—O 和O—H 和C==O 键）在＞600℃的温度下结构变得不稳定，会裂解形成气态产物，例如CO、CO和HO。此外，热解过程中产生的水蒸气和二氧化碳可在高温下氧化焦炭，此过程也会将一些含氧官能团带入焦炭中。随着热解温度的升高，焦炭的芳构化程度的增加，自由基浓度先升高再降低（600℃达到峰值），并且焦炭中更多的含O结构被裂解。相对于反应温度，升温速率对焦炭的氢含量影响较小。此外，值得注意的是，由于生物油热解过程中组分间存在较强的相互作用，导致焦炭的FTIR 光谱强度随升温速率的增加而增加。

Hu等对几种生物油模型化合物在反应釜中低温热解（200℃）产生的焦炭进行-DRIFTS表征分析，发现随着温度升高，焦炭中的脂肪性C—H逐渐转化为芳香性C—H。在不同模型化合物热解产生的焦炭中，糠醛焦炭的C==O 键吸收峰强度最高，且随着温度升高C==O 键被消耗，但葡萄糖焦炭中的C==O 键相对更加稳定。糠醛焦炭中的羧基和羟基含量低于葡萄糖焦炭。葡萄糖和糠醛混合热解时可通过交联聚合反应使它们的反应中间体相互作用，促进含氧组分向焦炭转化，产生的焦炭具有更丰富的含氧官能团和脂肪族结构，证明生物油组分间交互反应会影响焦炭的官能团结构。因此，与从生物油分离组分生成的焦炭相比，由生物油全组分产生的焦炭的FTIR 光谱强度更高。通过交互作用，更多的非芳族轻质含O化合物转化为焦炭，并且生成的焦炭包含更多的交联结构，交联结构主要是小环结构，而不是多环芳香结构。在相对较高的温度（≥600℃）下，生物油中的水含量决定了生物油高温热解过程中的气化反应强度，进一步决定了生成的焦炭的芳香结构和含氧官能团结构特性。

6 自由基反应对结焦的影响

众所周知，生物油受热裂解过程符合自由基反应机理。生物油分子中共价键会发生断裂产生活性自由基，随后生成的自由基再进一步发生断裂/结合/缩聚等系列反应，进而生成焦油、焦炭和气体等产物。由于生物油中含有大量重质组分，重质组分的空间位阻等效应会使部分自由基稳定存在于热解产物中，因此生物油中含有一定量的自由基。Liu 等发现，由生物质热解产生的生物油含有大量自由基，含量为10spins/g。将生物油重新加热到400℃时（升温时间＜30min），生物油中的自由基含量达到10spins/g，这表明生物油热解过程中发生了自由基反应，并额外生成了自由基，稳定存在于热解产物中。进一步对产生的焦炭进行EPR 检测发现焦炭的自由基含量达到10spins/g，表明生物油热解后，大多数稳定自由基都位于焦炭中，而焦油中的稳定自由基则显著降低。这些自由基被锚定或嵌入到焦炭中，阻止其自由移动，因此焦炭在热解后包含更多稳定的自由基。同时，生物油在高温下的结焦量与自由基浓度呈正比关系，结焦量越大，自由基浓度越高。相比之下，商业燃料（例如汽油）中几乎不含自由基，加热时也几乎不产生焦炭。生物油热解生成的焦炭的自由基浓度随温度和反应时间的增加而增加，在600℃时达到最高，然后迅速降低。高温可活化焦炭中的自由基，诱发焦炭中的芳环缩合反应，并增加焦炭的石墨化程度。

在350～440℃的温度下对生物油进行热处理时，焦炭中稳定自由基的浓度随反应时间的变化符合二阶动力学，而在较高温度下则为一阶动力学（440～500℃）。在350～440℃下，二级动力学机理的活化能为98.7kJ/mol，在440～500℃下，一级动力学机理的活化能为162.5kJ/mol。这表明焦炭的产率变化和自由基浓度变化在热解过程中遵循不同的反应机理，原因是通过EPR 检测到的稳定自由基不是真正参与反应的那些自由基。在热解过程中聚合物持续生成、裂解和缩合，导致焦炭产率下降，但自由基浓度增加，因此稳定自由基遵循与焦炭形成过程不同的反应机理。也有研究者发现，在常压渣油受热反应过程中，发现考虑焦炭自催化效应后对自由基生成过程的动力学拟合更佳。同时，发现反应中焦的生成过程可以采用二级+焦自催化动力学来拟合，说明生物油热解过程中产生的焦炭可能会催化活性自由基的产生，但渣油的结焦过程和自由基生成过程的动力学特性并不同，自由基的生成量并不能直接用于对结焦量进行定量。

7 焦炭的潜在利用途径

由于生物油受热易结焦是其固有特性，通过热化学方法对生物油进行转化利用面临着结焦导致的重大挑战。因此，有学者提出利用生物油受热易结焦的特性将其直接转化为高附加值的焦炭或碳材料，此技术思路同样成为一种具有广阔前景的生物油利用途径。焦炭作为碳质固体物质，具备作为燃料的潜质。焦炭的热值可达29～37MJ/kg（生物质热值的20%～40%保留在焦炭中）。Andrésen等发现，焦炭的燃料性质与烟煤相似，将50%的焦炭与烟煤掺混仍展现出与纯烟煤相似的燃烧反应特性。另一方面，通过调控焦炭的性质，可以将生物油转化为碳材料，目前对此方面的研究尚处于初期阶段。Wang 等发现，生物油的正己烷不溶组分和正己烷可溶组分单独热解可产生具有特殊形态的焦炭，分别是海绵状焦炭和碳纳米球，两者都有潜力被用作碳材料。生物油中的芳香化合物组分也是制备纳米碳球的优质原料，仅需通过高温热裂解，无需催化剂即可制得优质纳米碳球。纳米碳球可用于制备锂电池、催化剂载体、药物载体、润滑剂、过滤剂等，用途广泛。Hu等利用密闭反应器，在170～280℃的条件下，借助聚合促进剂，通过生物油和生物焦炭的共聚合反应制备了高强度碳材料，这种碳材料的硬度与椰壳炭相当，且杂质含量极低，可用于制备电极材料或替代高品质焦炭。电化学工艺的阳极电极也可以通过控制生物油的热解过程来控制焦炭形成过程制备。生物油中的热解木质素组分可用于制备炭纤维，目前已经显现出替代石油基原料的巨大潜力。

8 结语

生物油热解生成焦炭是其固有反应特性。焦炭生成的反应网络复杂，包含大量反应过程（例如聚合、分解、脱水缩合、蒸发、气化等）。自由基在焦炭的形成过程中也起着重要的作用，因为生物油中化合物裂解产生的小自由基碎片可以重新结合形成大分子焦炭。但是，由于在高温（＞300℃）下对生物油热解中间产物自由基进行原位在线测试具有挑战性，因此仍未完全解释焦炭生成过程中的自由基反应机理。随着热解条件的变化，焦炭产率变化很大。在所有热解反应条件中，温度对焦炭形成的影响最为显著。因此，在生物油的提质中，对生物油进行低温（＜200℃）预处理以提高生物油品质，可以在很大程度上抑制焦炭形成。另外，生物油成分对焦炭的形成影响极大。研究证明了热解过程中生物油组分间存在交互作用，并且这些交互作用强烈影响焦炭的形成，然而生物油各组分分别在结焦过程中扮演的角色仍未明晰。因此，在明确生物油热解结焦机理的过程中，生物油组分间交互作用是值得深入研究的关键因素。另一方面，生物油的结焦特性也有助于碳材料的制备。在这种应用场景下，应以合适的方式促进焦炭的形成，并实现对焦炭物化特性的定向调控，热解条件和生物油成分都应得到充分考虑，以获得具有所需性能的焦炭。