物理改性法在淀粉酯生产研究中的应用现状及发展趋势

张国旗　高婷婷　刘静雪　李凤林　杨春莹　邹润琪

摘要：淀粉具有价格低廉、容易获得、易于生物降解和淀粉衍生物生产的特性。复合改性淀粉是一种具有丰富自然来源的可再生可分解物质，有利于环境保护。随着经济的快速发展，越来越多的研究人员用物理改性法的简便性、速度性来研究这一问题。本文综合叙述了几种常见的物理改性方法、物理法合成改性淀粉、脂肪酶合成中长链脂肪酸淀粉酯的基础研究现状和发展方向。

关键词：物理改性法 中长链脂肪酸淀粉酯 生产研究 发展趋势

物理变性法是通过热力学、光学和电学方法改变淀粉原始形状、结构和特性的一种物理方法[1]。淀粉是一种热塑性强度低、功能弱、加工困难的高结晶材料，在分子内外具有较强的氢键。对复合材料和化合物进行热塑性处理是不可能的，因此这是一个单独的、困难的展示，由于淀粉分子具有较强的亲水性，气候变化对淀粉产品的性能有着显著影响。纯淀粉和泡沫塑料产品不能用于高湿度的水或空气中。长期以来，淀粉是粮食最主要的成分，也是重要的工业原料和可再生的自然资源，在轻纺、造纸、制药、胶粘剂等行业中，淀粉是一种重要的工业资源。锻造、石油开采等行业应用广泛。中长链脂肪酸淀粉酯是目前正在研究的最新和最先进的化学变化淀粉之一。由于其低粘度、高透明度、良好的疏水性、良好的乳化性、良好的熔融稳定性、良好的抗凝血特性和高生物抗性等特性，已成为变性淀粉工业的一个新热点。但是，在现在的研究中，中长链脂肪酸淀粉酯主要是用化学方法合成的。化学方法所要求的极端pH值、高温、高压、高机械条件和有机溶剂的添加等严格条件不仅会造成环境污染和能源浪费，还会危害人体健康，限制了它的发展前景和应用。因此，研究合成长链脂肪酸淀粉酯生物的生成方法，生产纯天然、绿色介质、无污染的中长链脂肪酸改性淀粉，将会在食品、医药、精细化工等各个领域发挥显著成效。

一、中长链脂肪酸淀粉酯的生产研究

添加中长链脂肪酸不仅可以改善淀粉的乳液粘度、冻融性能、沉淀稳定性，还可以带来更好的乳液（67%-98%）。结果显示，琥珀酸淀粉和醋酸淀粉较琥珀酸二甲苯酯（47.2%）和醋酸淀粉（68.63%）有较好的乳品性能（92.36%），可以合成中长期脂肪酸酯，作为一种新型安全的乳化剂和熔融稳定剂。因此，由酶法合成的中长期脂肪酸淀粉酯在食品、医药、化妆品工业中广泛使用于新型、更安全的乳化剂和熔解安定剂[2]。

（一）中长链脂肪酸的功能特性

含有中长链脂肪酸的油可以降低胆固醇，胆固醇和体脂减少，中链脂肪酸又称为中链食用油，以食用油和中链甘油三酯为主要原料，进行脂肪酶酯交换、蒸馏、水解等工艺，是一种新的食品原料，产生脱色和除臭剂。由此可见，中长链脂肪酸对我们人体的健康以及医疗具有显著作用，因此备受国内外研究学者的重视，是当下研究的热点。

（二）中长链脂肪酸淀粉酯的功能特性

酶催化法、熔融法、有机溶剂法和水媒法等是中长链脂肪酸淀粉酯的主要制造方法。熔融法非常迅速高效，能在高温和高压下的反应条件下直接对淀粉进行酯化工艺。但调节反应，如反应温度和压力等条件非常困难。在有机溶剂法中，通常通过碱性催化剂的作用从惰性有机溶剂中生产脂肪酸淀粉酯作为反应介质。通过化学工艺操作在水中合成，最后再进行蒸发除水的这种方法称为水媒法，此法虽然成本低，但是只适用于脂肪酸的一部分，所以有很大的限制。

在化学反应当中有些物质主要参与酯类合成的脂肪酸，如无水脂肪酸、乙烯、脂肪酸氯化物以及脂肪酸甲酯等。近阶段有研究表明，将硬脂酸甲酯与水解淀粉混合，在制备过程中经过两次添加其混合物后，产品的酯化程度明显提升。Winkl等人通过与淀粉反应合成脂肪酸淀粉，利用二甲基氧化铝均匀分散脂肪酸乙烯。赵伟学等在制备大豆油脂肪酸甲酯的过程中，其主要原料为大豆色拉油，且在60℃的酯化反应条件下，通过氢氧化钠-丙醇溶液中酶解玉米淀粉，由此方法获得酯化淀粉。而Varavinit等人所用的原料为大米和木薯淀粉，应用硬脂酸为酯化剂，通过采用高温熔融法制备低取代度硬脂酸淀粉酯的方法來获取酯化淀粉。

（三）改性淀粉的功能特性

改性淀粉及其产品是淀粉分子根据分子内的相互作用而形成的聚集体，确定了包括晶体结构、分子结构以及微区域结构在内的多尺度结构所对应的功能性质。从当今社会加工工艺的进展研究来看，目前最常见的淀粉改性方化学改性法、物理改性法以及酶改性法等。虽然，酶改性法近几年受到研究人员的喜爱，但由于反应条件有限，目前只适合实验室制造，并没有达到广泛的生产。物理法由于没有危害环境、效率高并且无化学物质残留的特征，所以使其成为了当下发展相对快的制备改性淀粉方法。

（四）中长链脂肪酸淀粉酯的应用

中长锁脂肪酸淀粉酯是有着最新生理功能的改性淀粉，具有中长链脂肪酸的生理功能和淀粉的理化特性，因此受到关注。化学改性法是目前企业最常用的制造方法，效率高，操作简单，但使用很多化学试剂对环境不好，所以化学改性法不适用于广泛的生产。而酶改性法和物理改性法可以提高淀粉的质量，开拓淀粉应用空间，以适应工厂化生产需求，改性淀粉品种的增加和在各种领域的广泛使用，不仅给我们的生活和工作带来了便利，在此基础上，还大大拓宽了改性淀粉开发的前景。

二、物理改性法

（一）双螺杆挤出法合成中长链脂肪酸淀粉酯

双螺杆挤出法是机械压力和剪切力对淀粉分子的应用。在挤出过程中，淀粉分子从有序转变成无序，通过气核的形成，到膜口的膨胀，再到气泡的生长以及气泡的崩溃等顺序。挤压会破坏淀粉的晶体结构，破坏淀粉颗粒的结构，破坏合成甘氨酸与分子之间的相互作用联系。在高温、高压和高压条件下，天然淀粉变成热塑性淀粉，这种反应过程是不可逆转的。热塑性淀粉不仅解决了天然淀粉的高脆性和低韧性问题，而且作为可分解环境的新包装材料，是食品塑料包装材料的好替代品。

通过使用物理方法双螺杆挤出技术使中长链脂肪酸与淀粉形成复合物，再加入脂肪酶催化形成稳定的酯类物质。挤出法的目的是使中长链脂肪酸和淀粉结合在一起，避免在酶催化的过程中，酸与淀粉未接触。

（二）热液处理合成中长链脂肪酸淀粉酯

热液处理是一种在特定含水量和温度范围内处理淀粉的方法。淀粉经过水热后会膨胀，分子被重新定位在结晶和非晶区域之间。从而在不破坏颗粒结构的前提下改变物理化学性质，直链淀粉和支链淀粉在淀粉分子中的相互作用是由热能引起的。由于在热液处理过程，并非都将所有的有机溶剂全部应用，所以热液处理延伸出的一种绿色环保性能，对淀粉改性领域有着巨大的研究价值，在绿色食品生产中有着广阔的发展空间。通过使用物理方法热液处理使中长链脂肪酸和淀粉形成复合物，再加入脂肪酶催化，形成稳定的脂类物质，目前使用酸与淀粉结合形成新的物质应用较广泛，利用此法合成淀粉酯可以应用到食品和医药以及其他新兴领域，具有较大的意义。

（三）微波处理合成中长链脂肪酸淀粉酯

当将淀粉使用微波处理时，淀粉中带电粒子运动时会散发热量，但由于不同淀粉分子的含水量和介电常数不同，所以介电常数和介电损耗直接证实了反应过程中微波的吸收，微波产生的热能是由偶极旋转和离子导电引起的。这使得微波处理时间更短，效率更高。通过使用物理方法微波处理使中长链脂肪酸与淀粉形成复合物，再加入脂肪酶催化，形成稳定的脂类物质，微波处理的目的是使淀粉分子内部产生糊化现象，引起淀粉分子表面不同裂纹和形变。

（四）球磨法合成中长链脂肪酸淀粉酯

球磨法在挤压的同时对淀粉施加机械力。球磨法的不同之处在于有较强的冲击力、剪切力和摩擦力。球磨法破坏了淀粉的内部化学键，从而降低了淀粉的相对分子量，并且损伤了晶格，降低了淀粉分子的表面能，产生多种化学反应。

（五）高压均质处理合成中长链脂肪酸淀粉酯

高压均匀是指一种在一定的压力或功率下将淀粉溶液在较短的时间内实行快速搅拌、振动和剪切作用，因为熔化的液体和空气是在整个工艺操作过程中以机械方式运输的，所以组合会产生空化效果，并将淀粉转化为超细颗粒的过程。

（六）电离辐照处理合成中长链脂肪酸淀粉酯

电离照射处理是淀粉被电离辐射照射的过程。放射线（低频放射线）是通过空间传播时间变化的战场和磁场形成的高频、高能放射线。通过照射淀粉，使淀粉吸收辐射，再通过破坏分子链以及化学键，使淀粉的结构发生强制性改变，使其电离辐射处理的最大优点是能够在短时间内保持食品的营养价值和风味。

（七）渗透压处理合成中长链脂肪酸淀粉酯

渗透压处理是指通过利用高浓度盐溶液对淀粉进行物理改性的一种方法。硫酸盐是一般的盐试剂，淀粉用高盐热处理后，淀粉的糊精温度上升的原因是硫酸离子减少了游离水的含量。

三、中长链脂肪酸淀粉酯合成工艺

通过双螺杆挤出法合成的中长链脂肪酸淀粉酯以中长锁脂肪酸和淀粉为主要原料，利用双重螺杆挤出技术，在复合体上形成中长锁脂肪酸和淀粉利用中长链脂肪酸、淀粉复合物以及脂肪酶的三者共同作用下合成中长链脂肪酸淀粉酯。淀粉的物理改性方法令改性淀粉品种的增加和在各种领域的广泛使用，不仅给我们的生活和工作带来了便利，还拓宽了改性淀粉开发的前景[3]。

四、前景与展望

经淀粉酯化后，分子内的羟基被酯化物取代，分子之间的相互作用减弱，酯化淀粉没有自然淀粉特性，而且淀粉凝结，脱水凝结现象降低，原淀粉许多如纸浆的透明度、粘度、乳化穩定性、成膜性、热稳定性等的固有性质发生改变改变，解除了淀粉在各个领域的应用限制，将其广泛应用于食品、造纸、纺织、医药、水处理等行业，为改性淀粉拓宽新的发展空间。除了这些行业外，通过对酯化淀粉的研究，发现表面包装和生物分解材料等行业有潜在的应用发展前景。

目前在现代食品工业中，淀粉在其中被用作辅助材料，但由于其固有的性质，达不到加工要求，并且糨糊的冷冻和凝结的稳定性不好的话，变成糊精的话容易凝结，不适合冷藏食品。原淀粉不耐高温，非常不利于食品的烘焙以及高温杀菌，影响风格和口味等。在不久的将来，中长链脂肪酸淀粉酯的开发将呈现上升趋势，主要集中在提高反应效率、简化工艺流程、减少研究费用和握持反应过程，从而获得具有稳定特性和一定替代水平的中长链脂肪酸淀粉酯，扩大中长链脂肪酸淀粉酯应用范围，提高经济效益在食品工业中[4]。

参考文献：

[1]崔添玉，辛嘉英，王广交，等.物理法改性淀粉的研究进展[J].粮食与油脂，2020，33（02）：17-19.

[2]王艳，辛嘉英，武文龙.酶促合成中长链脂肪酸淀粉酯的性质研究[J].中国粮油学报，2015，30（04）：11-17.

[3]杨莹琦，赵仁勇，田双起，等.淀粉酯的制备及其对面团特性与面制品品质影响的研究进展[J].食品工业科技，2019，40（13）：287-292+298.

[4]倪海明，郭佳文，关山，等.酯化淀粉的性质、应用及市场前景[J].大众科技，2016，18（11）：24-27+56.

（作者单位：吉林农业科技学院食品工程学院、吉林省酿造技术科技创新中心、农业农村部国家糖料加工技术研发分中心）