重量法测定含硫湿法磷酸中单质硫的含量

李兴林,晋芳卉,曾当

(云南磷化集团海口磷业有限公司,昆明 650113)

硫是化肥中的有益中量元素,它在土壤中能被微生物分解,通过土壤进入植物体内,是氨基酸、蛋白质和原生质等物质的组成元素,参与植物细胞内的氧化还原反应,形成具有特殊机能的谷胱甘肽、维生素B1、维生素H、异硫氰酸等,间接参与碳水化合物的代谢、叶绿素的生成,具有调节植物生长的作用,是植物生长发育必需的营养元素之一。若硫含量较低,一般会在作物生长初期显示出与缺少氮素相似的症状,降低作物吸收营养的能力,影响作物的产量[1]。

近年来,澳大利亚和巴西等国家从我国大量进口单质硫质量分数为6%～12%的化肥,而生产这种化肥需要用到含硫湿法磷酸原料,因此含硫湿法磷酸中单质硫的实际含量对最终化肥产品的质量具有决定性作用。肥料中单质硫的测定方法有重量法[2-3],肥料中硫酸盐形式硫的测定方法有重量法[2,4-6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[5]。目前尚未出现关于测定含硫湿法磷酸中单质硫含量的报道。为此,本工作建立了重量法测定含硫湿法磷酸中单质硫含量的方法,该方法分析快速、准确度高,对原料的生产控制和最终化肥产品,特别是出口产品的质量保证发挥了重要作用。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

JYL-C23型料理机;G4 玻砂坩埚(孔径4～16μm,容积30 mL)。

饱和含硫的丙酮溶液:在丙酮中加入过量硫磺粉(干基硫质量分数不低于99.5%,提前过0.25 mm筛网),充分摇匀,使其达到饱和,静置过夜,用G4玻砂坩埚抽滤上清液,滤液即为饱和含硫的丙酮溶液,备用。

所用试剂均为分析纯;试验用水为三级水。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理

将来自某生产厂的含硫湿法磷酸样品(固液混合物)装入样品瓶中,横放上下摇动、倒置旋转摇动、再横放上下摇动各20次后,快速打开样品瓶盖,将样品倒入搅拌杯中,期间用上层磷酸溶液反复清洗样品瓶,确保样品全部转移至搅拌杯中,再用胶带将杯口密封,避免研磨时样品飞溅。将搅拌杯放入料理机,盖紧料理机上盖,每次研磨约3～6 s,研磨10次。研磨结束后,取下搅拌杯,平摇10次,快速将样品转移至干燥的带滴管称量滴瓶中,剩余样品全部倒回原样品瓶中,供测定其他组分,同时防止磷酸腐蚀搅拌杯刀片。

1.2.2 样品测定

用滴管吸取5 g(精确至0.1 mg)研磨后的样品于400 mL烧杯中,加入200 mL水、15 mL盐酸,加热至沸腾,并保持10 min。将上述样品溶液经恒重的G4 玻砂坩埚过滤,并用少量热水洗涤。用10 mL饱和含硫的丙酮溶液洗涤G4玻砂坩埚上的残留物,洗涤5次,弃去滤液,将G4玻砂坩埚置于100 ℃烘箱中干燥1 h,再移入干燥器中冷却至室温,称重,记为m1;将称重后的G4玻砂坩埚移入通风橱中,加入10 mL 二硫化碳,静置10 min,抽滤,再用5 mL二硫化碳重复抽滤,弃去滤液,将其置于100 ℃烘箱中干燥1 h,再移入干燥器中冷却至室温,称重,记为m2。取不含硫的湿法磷酸样品,随同做空白试验,得到空白值(%)。按照式(1)计算样品中单质硫的质量分数w。

2 结果与讨论

2.1 摇动次数的选择

以单质硫理论值为10.00%的含硫湿法磷酸样品为研究对象,试验考察了摇动次数(横放上下摇动、倒置旋转摇动、再横放上下摇动各5,10,20,30次)对单质硫测定结果的影响,结果见表1。

表1 摇动次数对单质硫测定结果的影响Tab.1 Effect of shaking times on determination results of elemental sulfur

结果显示:随着样品摇动次数的增加,单质硫的测定值逐渐增大;当摇动20次后,单质硫的测定值接近理论值,并且变化幅度逐渐减小。因此,先将样品横放上下摇动、倒置旋转摇动、再横放上下摇动各20次后,再快速进行研磨。

2.2 总研磨时间的选择

以单质硫理论值为10.00%的含硫湿法磷酸样品为研究对象,试验考察了总研磨时间分别为30,60,100,120 s时对单质硫测定结果的影响,结果见表2。

表2 总研磨时间对单质硫测定结果的影响Tab.2 Effect of total milling time on determination results of elemental sulfur

结果显示:随着总研磨时间的延长,单质硫的测定值先增大后趋于稳定;当总研磨时间为30,60 s时,结果更接近理论值。因此,试验选择总研磨时间为30～60 s。

2.3 二硫化碳用量的选择

在酸性条件下,样品中硫酸盐形式的硫会溶于酸中,而单质硫不溶于酸,用二硫化碳溶解、抽滤,通过称取抽滤前后G4玻砂坩埚的质量,来计算单质硫含量。以单质硫理论值为10.00%的含硫湿法磷酸样品为研究对象,试验考察了二硫化碳用量分别为15,20,25,30 mL 时对单质硫测定结果的影响,结果见表3。

表3 二硫化碳用量对单质硫测定结果的影响Tab.3 Effect of amount of carbon disulfide on determination results of elemental sulfur

结果显示:随着二硫化碳用量增加,单质硫的测定值先增加后趋于稳定;当二硫化碳的用量为15 mL时,结果更接近理论值。因此,试验选择二硫化碳用量为15 mL。

2.4 精密度试验

按照试验方法对单质硫质量分数为10.50%,15.00%的两个含硫湿法磷酸样品连续测定6次,结果显示,测定值的相对标准偏差(RSD)依次为0.73%,0.91%,表明该方法精密度较好。

2.5 回收试验

按照试验方法对空白湿法磷酸样品(五氧化二磷的质量分数为46.5%～48.0%)进行加标回收试验,计算回收率,结果见表4。

表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery

结果显示,单质硫的回收率为97.3%～103%,说明本方法测定结果准确可靠。

2.6 实验室比对

按照试验方法对单质硫理论值为8.50%的含硫湿法磷酸样品进行测定,并将该样品送至另外两个第三方检验公司,用相同的方法进行测定,进一步验证方法的准确度,结果见表5。

表5 不同实验室的测定结果Tab.5 Results of test in different laboratories

结果显示,3个实验室采用本方法分析同一样品,其测定值与理论值的绝对误差为－0.48%～－0.15%,进一步表明该方法是可靠的。

2.7 样品分析

按照试验方法对不同批次的含硫湿法磷酸样品进行测定,结果见表6。

表6 样品分析结果Tab.6 Analytical results of samples

本工作通过优化样品摇动次数、总研磨时间、二硫化碳用量等条件,提出了重量法测定含硫湿法磷酸样品中单质硫含量的方法。该方法操作简便、精密度好、准确度高,适用于含硫重钙、含硫磷铵等样品原料的质控,为相应产品分析提供了可靠依据。