相变材料在热防护服上的应用研究进展

朱晓荣， 何佳臻,， 王 敏

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215006； 2. 东华大学 现代服装设计与技术教育部重点实验室， 上海 200051)

在火灾救援、冶炼锻造等高温作业环境中，工作人员必须穿着特定防护服来避免人体遭受热危害，从而保障任务的有效执行。然而，由于热防护服特殊的功能性需求，在阻隔外界热危害的同时，也阻碍了体热排出，从而降低了其热湿舒适性能，打破了作业人员的正常热平衡，使其遭受严重的热应激[1-2]。受热应激的影响，人体会产生一系列非特异性生理反应[3]，如果没有得到及时治疗，最终可能会导致死亡。传统热防护服的材料及结构特点决定了其防护性与舒适性之间通常存在着此消彼长的矛盾[4]。厚重的热防护服在为人体提供良好热防护的同时，会降低作业人员的热湿舒适感[5]，因此，如何在保证优良热防护性的同时，有效提升热湿舒适性以降低人体热应激是热防护服装领域迫切需要解决的关键性问题。

为此，很多研究致力于研发降温服以提升防护服装的热湿舒适性。降温服又称为冷却服，可分为主动冷却型降温服与被动冷却型降温服。主动冷却型降温服主要指采用气体、液体为冷却源，通过冷却源的流动与人体进行对流换热，以延长高温作业人员的工作时间；被动冷却型降温服主要采用冰块、凝胶等作为制冷源从人体吸热[6]。主动型冷却服的降温方式需要外接动力，且作业人员的机动性受限，装备沉重，与之相比，被动型冷却服具有服装结构设计简单、穿脱方便等优点。相变材料(PCM)是一类能随外界温度变化，通过自身相态转换来进行吸热或放热的材料，其作为被动型冷却服的典型冷却源，能够根据环境温度的变化在服装周围形成温度相对恒定的微气候，实现温度调节功能，从而达到制冷效果[7]。

众多研究者通过采取暖体假人测试、着装人体生理实验等一系列手段验证了相变材料在提升热防护服装热湿舒适性、降低人体热应激方面的有效性[8]。考虑到热防护服的首要功能仍是为着装人体提供热防护屏障，本文对国内外相关文献进行综述，重点讨论相变材料在热防护服中的应用形式，以及相变材料本身的性能因素对服装热防护性能的影响。

1 相变材料的类型及其特点

相变材料在自然界的存在形式多样，迄今为止，已被发现的天然型和合成型PCM已超过500种[9]，但因相变温度及加工方式制约着PCM的应用，从而使服装领域可选择的相变材料类型较少。PCM应用于热防护服中的历史可追溯到1980年左右美国国家航空航天局(NASA)研发的空调纤维，此后，PCM在热防护服中的应用便越来越广泛。

相变材料的类型划分方法大致有3种[10-11]。按照其相变形式分类，可分为固-固、固-液、固-气、液-气4种类型的PCM。其中气体PCM具有相变过程体积变化大的缺点而使用受限，由于固-固和固-液PCM有着较大的相变潜热，因此，在相变储热材料中应用最为广泛。依据材料的相转化温度进行分类，可分为低温(-50～90 ℃)、中温(90～550 ℃) 以及高温(>550 ℃)相变材料。按照材料的化学组成分类，可分为无机、有机及混合型PCM[12]，其特点见表1。其中混合型PCM主要是有机和无机共融相变材料的混合物，该材料自身结构复杂，界面处理较难，制约了其在服装中的应用。结合相变材料在热防护服中的应用要求(储能大、无过冷、低温段相变、相变过程可逆、稳定等)[13]，有机石蜡类烷烃是较多研究中的选择对象。

表1 不同类型的相变材料特点Tab.1 Characteristics of different types of phase change materials

2 相变材料在热防护服中的应用形式

当前，相变材料在纺织品中常见的应用形式主要有密封袋法、纺丝法、中空纤维填充法和基于微胶囊技术的织物后整理法[14]。纺丝法与中空纤维填充法均是制备相变调温纤维的方式，但纺丝法比中空纤维填充法制备得到的相变调温纤维在调温方面性能更优。基于此，相变材料在热防护服中的应用形式可大致分为以下3类。

2.1 基于密封袋处理的相变背心应用

相变冷却背心因其具有结构设计简单、穿脱方便迅速等优点，目前在消防服装备中已有应用。这类背心通常是将相变材料直接封装在袋子中，然后在服装中设计多个口袋使其与封装袋的尺寸吻合用于放置相变材料。封装袋的材料通常具有较高导热系数,且对其强度、柔韧性、密封性、热稳定性、抗腐蚀等都有一定要求。这类服装因相变材料的使用量较大、与人体覆盖面积广泛，具有良好的调温效应，常被用在高温、高热量环境中，以降低高温、高负荷作业导致的热应激。Chou等[15]在特定环境中，考察了受试者穿着PCM背心以及普通冰袋背心在一定运动强度后的热应激情况，结果显示穿着相变冷却背心对降低受试者的热应激效果比穿着普通冰袋背心时更明显。朱方龙[16]利用形状稳定型PX35系列相变材料设计制作了消防调温背心，设计时为避免运动过程中相变材料下沉堆积，先将相变材料封装在2 cm × 2 cm的小正方形袋子中，再制作可拆卸相变材料内胆片，结果表明穿着此内胆片能有效阻隔热量入侵。Gao等[17]选用3种融化温度不同的相变材料(24、28、32 ℃)制成相变背心，研究了相变材料的相变温度与暖体假人表面温度之间的温度梯度对相变背心冷却速率的影响，结果表明温度差越大，相变背心的冷却速率越大。王云仪等[18]采用暖体假人客观评价了相变背心的热调节性能，实验结束后穿着降温背心时假人胸背部的皮肤温度为 34.0 ℃， 比未穿着降温背心时的皮肤温度低6.3 ℃。

2.2 基于纺丝法制成的相变调温纤维应用

在纺丝过程中，将相变材料作为添加剂加入到纺丝液中，可生产出具有调温功能的相变调温纤维。目前，在功能纺织服装产品中广泛应用的 Outlast 调温纤维就是采用纺丝法制成。乔文静[19]通过静电纺丝法制备的相变调温纤维具有快速调温功能。冯倩倩等[20]选用由Outlast 纤维与腈纶混纺的调温织物，经后整理法处理后对其在消防服中的应用展开研究，结果表明将该调温织物作为消防服的舒适层能有效减少传递到人体皮肤的热量，具有应用可行性。

2.3 基于微胶囊技术的织物后整理应用

微胶囊技术是当前生产相变调温纤维最先进、成熟的方法之一。通常将相变材料做成微胶囊，然后采用涂覆法或浸轧法将其整理到织物表面，应用这种织物，结合款式结构设计以研发具备调温功能的热防护服。高腾[21]以石蜡为芯材，利用原位聚合法制备了纳米级的蓄热微胶囊，并将其涂覆到涤纶织物上，使其具有一定的蓄热能力。鄢瑛等[22]采用石蜡微胶囊PCM研制相变致冷背心样衣，并附加于热防护服装备中，分别讨论了穿着未附加和附加相变制冷背心的防护服时，人体多个部位的平均体温变化规律。朱方龙等[23]公开了一种制备相变阻燃隔热材料的方法，也是采用原位法将石蜡合成微胶囊材料，然后与黏合剂、增稠剂、阻燃剂等制成整理液涂覆到消防服的隔热层上，可吸收大量热量以此来保护人体免受烧伤。Geng等[24]制备了一系列可逆热致变色相变微胶囊，具有优异的潜热储能效果，热变色性能可逆且稳定，在热防护服方面具有巨大的潜在应用价值。

3 服装的热防护性能预测模型

由于美国及欧洲等一些发达国家对热防护性能的探究起步较早，已经制定并实行了一系列相关热防护性能测试标准。其中许多实验测试都是基于高温条件，成本较高，可重复性较差，因此，在20世纪80年代后，许多研究者致力于研发高温作业环境下热防护的热湿传递数学模型，以预测其热防护性能。数值模拟方法是继物理实验研究后评价服装热防护性能的有效手段[25]。

3.1 皮肤传热模型及烧伤评估

在热灾害环境中，热防护服作为人与环境之间的唯一防护屏障，可减缓热量从环境向人体皮肤的传递。在外界热量传递的过程中，织物会吸收和反射一部分热量，剩余一部分热量则会穿过织物到达皮肤表面，造成皮肤烧伤[26]。主要的皮肤传热模型包括Pennes皮肤传热模型以及TWMBT皮肤传热模型[27]。

人体皮肤结构从外到内分为表皮、真皮、皮下组织3个部分，其中当人体皮肤表层下方80 μm附近的基面温度超过44 ℃时，皮肤开始出现烧伤现象，且烧伤程度与温度升高成对数关系加深[28]。根据皮肤表面破坏程度和组织坏死程度可将皮肤烧伤分为4个层次，当达到二级烧伤程度时整个皮肤表皮层都遭到破坏。从皮肤烧伤评估的角度来定量评价织物的热防护性能，需要建立在织物系统内的传热模型基础之上，采用皮肤传热模型获得皮肤组织内的温度场分布，并结合皮肤烧伤预测模型，从而获得人体皮肤达到二级、三级烧伤所需时间。对皮肤烧伤模型，人们进行了广泛研究探索，热防护服装领域的皮肤烧伤评价主要采用Henriques皮肤烧伤积分模型和Stoll烧伤准则[27]。

3.2 附加相变材料的热防护服传热模型

早期研究者们侧重于实验，而没有从数值模拟角度对相变材料在纤维内及织物表面的应用效果进行探讨。直到20世纪90年代末，研究人员采用数学模型研究了消防服各织物层的热传递[29]，而后有学者采用数值模拟法，针对“热环境-防护服-皮肤”系统的热传递开展了较多研究[30-31]，然而这些研究中所涉及的热防护服并未包含相变材料。Rossi等[32]对附加相变材料热防护服的传热建模进行了初探性研究，采用稳态法详细探究了多层织物系统内的温度分布，实验结果表明，PCM对于提高多层织物系统的热防护性能有显著作用。叶宏等[33]以皮肤表面温度为参考，在圆柱体的周壁上包覆了石蜡相变材料，构建了“火场-相变服-人体皮肤”的简化模型，用于研究在2种极端环境中PCM的潜热、熔点及厚度对相变防护服防护性能的影响。在分析相变材料层时采用的是焓法模型，这为研究附加相变材料的热防护服传热模型提供了理论基础。此后，基于数值模拟法研究加入相变材料的防护服体系便开展起来，相关建模研究如表2所示。

表2 附加相变材料的热防护服传热模型的发展Tab.2 Development of heat transfer model for thermal protective clothing with phase change materials

值得一提的是，Buhler等[39]构建的模型并没有研究热防护织物系统的热传递，而是仅考虑相变材料填充层质量和相变温度变化的影响，其所开发的模型可根据服装的隔热性及外界环境的热强度确定在此应用条件下所需的PCM类型和数量。水分对热防护服性能的影响起着重要作用，有研究学者在构建不含相变材料的热防护织物热传递模型时，考虑到了水分传递的影响[43-44]。但由于相变材料的吸热效应大于水分转移对于温度变化的影响，因此，表2中模型在确定不增加额外复杂性的条件下，均未考虑到水分传递的影响,且附加相变材料建立的数学模型大都是建立在一维的基础上。

4 附加PCM的热防护性能影响因素

在“环境-服装-人体”这个系统中，许多因素可能会对附加相变材料的热防护服性能产生影响。这些影响因素主要包括相变材料类型、相变温度，以及相变材料覆盖人体的面积，相变层相对于人体皮肤和热防护服的位置，环境的热暴露强度等，因此，相变材料在消防服等热功能防护服中的应用形式绝不是简单的组合和线性叠加问题，而是需要结合这些影响因素从多个角度考虑，合理选择相变材料种类并设计相变材料在服装中的配置方式。

4.1 相变材料的类型

有研究指出相变材料的蓄热能力与相变材料的类型有关[45]，一般而言，PCM在服装中的含量越多，其因相变导致的热效应就越大。然而，在织物中添加大量的PCM会使其变得坚硬和粗糙，成本也随着PCM含量的增加而增加，在考虑实际添加量和成本的同时，选择合适类型的相变材料使其调温效果最大化至关重要。PCM是一种通过相变潜热来储热和放热的材料，与显热相反，以潜热形式存在的能量通常以较低的质量储存更多的能量，相变材料的高潜热意味着单位质量可储存或释放更多的能量[46]，即储存能量的相变材料具有更大的焓差，从而提供更长的冷却和升温时间；因此，作为热防护服的材料应选择或研制出具有较大潜热储存能力的相变材料。在Fonseca等[47]的研究中，提出了一种在不同热暴露时间和热暴露强度下用于消防服的PCM含量选择标准，选取5种融化温度和溶解潜热不同的PCM(硬脂酸、三水乙酸、八水氢氧化钡、Rubithernm PX82、六水硝酸镁)，结果表明相比于高等强度(84 kW/m2)， 在中等强度(12 kW/m2)的热暴露环境中，潜热较大且融化温度较低的PCM具有在较低温度下储存更多热量的能力，当热暴露时间为600 s时，熔点最高、潜热最低的六水硝酸镁的质量要求为4.1 kg，而融化温度和潜热均位于第2位的三水乙酸质量要求为3.5 kg，在此热暴露强度下，2种相变材料之间潜热的差异对质量的要求大于融化温度差异对质量的要求。

4.2 相变温度

关于相变温度对热防护织物热防护性能的影响，许多研究都对其进行了探讨，主要考虑到皮肤的舒适温度及到达烧伤的阈值温度[33-34]。赵蒙蒙[48]选用融化温度分别为29和24 ℃的相变材料制成调温织物作为消防服中的舒适层，结果表明由于 29 ℃ 的相变温度更接近模拟的人体表面皮肤初始温度，在火焰高温下，相对较低相变温度的PCM融化较快、较早，导致在整个热暴露环节吸热效应不及融化温度为29 ℃的相变材料，最终舒适层采用具有较高融化温度的相变调温织物时，二度烧伤时间延缓了8.4 s，热防护性能(TPP)值提高了50.6%。Zhang等[49]选用相变温度分别为45和50 ℃的微胶囊相变材料(MPCMs)附加在消防服防水透气层与隔热层、隔热层与舒适层之间，研究相变温度对热防护性能的影响，结果表明，当MPCMs的相变温度为45 ℃时，防护织物的热防护性能最佳，这是因为人体皮肤发生二级烧伤时的温度在44 ℃以上，而使用相变温度为50 ℃的MPCMs时，皮肤可能在尚未达到该相变温度时便发生了烧伤，因此，该温度下的相变材料发挥不了抑制皮肤烧伤的作用。

4.3 相变材料添加量

相变材料的蓄热不仅取决于相变过程中的焓，还取决于防护服中相变材料的添加量。研究表明，多层防护织物的热防护性能随相变材料添加量的增加而提升[39]，但相变材料比热防护服中使用的普通材料密度更大，随着PCM添加量的增多必然导致防护服的质量增加，增加人体着装负荷，由此产生人体生理以及着装工效学方面的消极影响。Reinertsen等[50]也揭示了热应激的降低与相变材料的含量有关。Yoo等[51]研究了PCM的添加量和位置对4层服装热调节性能的影响，结果表明随着PCM在服装中掺入量的增加，织物的加热和冷却效果也得到了提高。朱方龙等[52]针对含PCM的夹层结构进行了用量估计，假设织物夹层中添加PCM的面密度为200 g/m2，火焰对流以及辐射热在稳态下入射到织物层内的热流密度值q为1.2 kW/m2，相变焓值为200 J/g的相变材料能使吸热缓冲时间延长33 s。由此可见，当夹层中所用相变材料含量增加时，即相变材料袋的潜热值增加，吸热缓冲时间便延长，吸热效果更加突出。

4.4 相变材料层的配置方式

目前，我国所使用的消防服是97型消防战斗服，结构设计要求仍是根据GA 10—2002《消防员灭火用防护服》制定，从外到内依次为外层、防水透气层、隔热层与舒适层。李俊等[53]采用二步法求解消防服用多层织物系统的最佳配伍组合问题，结果表明消防服的隔热层和舒适层对整体的热防护性能、隔热性能、透水透气性能影响最大。综上，研究相变材料夹层在多层织物系统中的最佳配置位置也显得尤为有意义。Pause[54]也强调了相变材料在多层织物中配置位置的重要性，并指出位置不同效果会有很大差异。表3示出在多层热防护织物体系中与相变材料层配置位置相关的研究。可看出，现有研究主要将相变材料层配置在隔热层附近。朱方龙[36]研究结果指出相变材料具体放置在隔热层的内侧(靠近皮肤一侧)还是外侧，取决于热流环境的高低，在相对较高的热流环境下，将相变材料放置于隔热层的外侧有利于缓解服装最内侧界面的温度上升速度，热防护效果较好，反之则放置在隔热层内侧。在此配置方式的基础上，Phelps等[42,56]的实验结果又验证了添加的空气层设计能额外增强热防护性能。有研究表明，随着外界温度升高，相变持续时间呈指数形式下降[36]，即外界温度越高，相变作用时间越短，相变速度越快，因此，在表3所示研究中运用于高温热防服的相变材料层均没有配置在服装系统的最外层。Hu等[40]尝试将相变材料放置在外层与防水透气层之间，但热防护效果并不如放置在防水透气层与隔热层之间。考虑到实际外界高温环境和服装的内环境均是动态的，织物系统间的微气候也是不断变化的，这相对于PCM的固定相变温度而言，就不容易确定相变材料在服装中固定配置方式的最优方案。

4.5 相变材料在热防护服装中的设计

附加相变材料热防护服装的款式设计、结构规格及其配套工艺等方面对其热防护性能有影响。陈柔羲[13]从高温作业人员运动需求、生理需求出发，对相变材料在热防护服中的分布区域配置、分布间隙及款式结构进行了设计，最终确定上衣式高温防护服款式结构为立领，肩部进行分割，袖窿线向内移动6 cm等的设计要点，对相变材料的配置及提高人体热舒适性方面具有较优效果。王棋生[58]还研究了在不同高温条件下，相变材料包彼此间的分布间隙规律对织物热防护性能产生的影响，实验表明，热防护效果随着相变材料包彼此间的间隙量的减小而增强。

4.6 环境温度

Gao等[17,59]的研究结果表明，服装中的冷却效果取决于人体所处环境的体表温度以及相变材料的融化温度，选取了3种融化温度(24、28、32 ℃)的相变材料在2种人体模型温度(34、38 ℃)上进行实验，结果表明测试相变背心的降温速率与暖体假人和相变背心融化温度间的温度梯度呈正相关。该实验结果验证了相变材料的吸热效率与外界环境温度有关。上文介绍了相变持续时间随着环境温度的升高呈指数形式下降，当在热流环境较强的情况下穿着含相变材料的热防护服时，相变材料的温度选择对于织物系统的吸热效果起着至关重要的作用，当所选相变材料温度过低时，相变材料还未来得及相变吸热，人体皮肤就已达到烧伤阈值，此时相变材料对于织物系统内温度突变就起不到抑制的作用。

表3 相变材料在多层消防服体系内的配置研究Tab.3 Study on configuration of phase change materials in multi-layer fire clothing system

5 结束语

将相变材料(PCM)应用于消防服等热防护服中，在降低服装舒适性与防护性之间的矛盾方面具有一定的可行性，但仍有许多问题需要进行更深一步的探讨，未来的研究发展趋势可从以下3个方面展开。

1)新型服用相变材料的研发。目前，已知的PCM种类很多，但服装领域可应用的PCM类型相对较少。固-液PCM目前应用最为广泛，然而无机PCM的过冷、相分离、有机PCM的易燃等缺点是影响固-液相变材料应用和发展的重要因素。未来可通过开发新型复合相变材料、研究新型封装定型技术，以降低相变材料的过冷、相分离现象并解决易燃问题，继续开发储能密度大、吸热效率高的新型复合相变材料是相变储热技术今后发展的主要趋势之一。

2)基于模型法优化相变材料在热防护服中的配置方式。在“环境-相变服装-人体”这三者系统的传热过程中，处于中间系统的PCM层的传热特性是影响整体服装系统热防护性能最关键的因素之一，尤其是在高温火灾环境下，外层服装材料的表面温度甚至高达上百摄氏度，这时PCM在热防护中的配置就显得非常重要，因此，基于模型法研究多层防护服中PCM的不同配置方式与服装热防护性能的关系，可将服装内部的热传递过程进行简化。

3)降低相变材料储存热释放导致的负面效应。消防员离开火场后，消防服内储存的热量会释放出来，同时PCM本身就是一种储能材料，附加在消防服体系中的相变层由液体变为固体也要释放大量热量，这2部分热蓄积的累积可能增加消防作战人员烧伤的潜在威胁，因此，如何采取有效手段降低附加PCM的热防护服装中的储存热对皮肤造成的次生烧伤是一个亟待解决的问题。