HKUST封装磷钼酸催化乙二醇与异丁烯选择性醚化的研究

蒙旭雯,李纪元,周广飞,张竹修,汤吉海,崔咪芬,乔 旭

(南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800)

乙二醇单叔丁基醚是具有低毒性、低光化学反应性、低皮肤刺激性和良好水溶性的醇醚类溶剂,广泛应用于涂料、增塑剂和有机合成中间体等领域[1]。乙二醇单叔丁基醚的合成主要有环氧乙烷法和乙二醇法两种工艺。使用酸性蒙脱土催化环氧乙烷、异丁烯和水反应,在180 ℃反应4 h后,乙二醇转化率为22.5%,乙二醇单叔丁基醚选择性仅13.7%[2]。另外,环氧乙烷易燃易爆,不易长途运输,对使用和存储有较高的安全要求。乙二醇性质更温和稳定,因此,乙二醇与异丁烯选择性醚化反应的安全性更高。但是,乙二醇与异丁烯反应生成乙二醇单叔丁基醚,乙二醇单叔丁基醚还会进一步与异丁烯反应生成乙二醇二叔丁基醚。Liu等[3]通过调控缺陷金属有机骨架(MOFs)催化剂的孔径,抑制乙二醇二叔丁基醚的生成,有效提高了乙二醇单叔丁基醚的选择性,在烯醇摩尔比6、100 ℃条件下反应12 h后乙二醇转化率达到100%,乙二醇单叔丁基醚选择性可达85.7%。袁帅等[4]以酸性树脂为催化剂,通过反应精馏抑制副产物乙二醇二叔丁基醚的生成,反应产物中乙二醇单叔丁基醚质量分数可达93.2%。

杂多酸是一类环境友好的无机固体强酸[5],但存在热稳定性差、比表面积小、易溶于极性溶剂的缺点[6]。MOFs封装杂多酸催化剂由2003年Yang等[7]首次提出,将多金属氧酸盐(POM)阴离子前驱体、Cu2+和有机配体均苯三甲酸进行水热反应,成功将POM封装到MOFs中,得到了新的复合材料。封装后的催化剂具有良好的耐热性和耐酸碱性,POM极少在溶液中浸出,在乙酸乙酯的水解[8]和甘油酯化[9]反应中显示出优异的活性。

金属有机框架材料HKUST是一种具有超大空腔和高比表面积的MOFs材料,是封装杂多酸的理想载体,可形成高活性和高稳定性的催化剂[10-11]。本文针对乙二醇与异丁烯醚化反应程度难控制的问题,采用一锅法制备封装不同磷钼酸(HPMo)含量的HPMo@HKUST催化剂,考察其在乙二醇与异丁烯选择性醚化反应中的催化活性并进行工艺优化,为高选择性合成乙二醇单叔丁基醚奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

一水合乙酸铜,分析级,上海新宝精细化工厂;均苯三甲酸,分析级,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;磷钼酸水合物,阿拉丁试剂(上海)有限公司;乙二醇,分析级,上试四赫维化工有限公司;异丁烯,聚合级,扬子-巴斯夫有限公司。

1.2 HPMo@HKUST的制备

HPMo@HKUST的制备参考文献[12]。将4.5 g一水合乙酸铜溶解在250 mL去离子水中,室温搅拌5 min后加入一定量的磷钼酸水合物至完全溶解。在剧烈搅拌下,将溶解了3.5 g均苯三甲酸的乙醇溶液逐滴加入溶解了一水合乙酸铜和磷钼酸水合物的去离子水中。室温环境下搅拌24 h后离心,并依次用去离子水和乙醇溶液离心洗涤3遍。将离心后的晶体放入100 ℃烘箱中干燥,制得HPMo@HKUST催化剂。

按上述步骤，在不加入磷钼酸条件下制备纯HKUST材料。

1.3 催化剂的表征

本文催化剂中的Mo、Cu含量采用Agilent 720ES型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定,用同一催化剂质量将元素含量分别换算为元素摩尔量。采用SmartLab型X线衍射仪(XRD)表征样品的晶型,Cu靶Kα线(λ=0.154 nm),管电流为40 mA,电压为40 kV,衍射角(2θ)扫描范围为5°～50°,扫描步长为0.02°,扫描速率为20 (°)/min。N2吸附-脱附等温线采用BELSORPI型比表面积-孔容分析仪测得,然后由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算比表面积。采用TGA/DSC3+型热分析仪表征样品,气氛为N2,升温速率为20 ℃/min,升温范围25～400 ℃。采用Lambda950型紫外-可见分光光度仪(UV-Vis)表征样品,BaSO4作为背景,扫描范围为200～800 nm,扫描速率为250 nm/min。采用IS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱分析和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)分析：红外光谱扫描波数范围为400～4 000 cm-1,分辨率是4 cm-1,次数为32次,常温常压下进行操作。吡啶吸附红外光谱在1 400～1 700 cm-1段采集数据,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次。

1.4 乙二醇与异丁烯加成反应

在高压间歇反应釜内,进行乙二醇和异丁烯加成反应。在间歇反应釜中依次加入定量的乙二醇和催化剂,密封反应釜后抽真空,并用N2进行吹扫,最后通过连接到反应釜的管路通入定量的异丁烯气体,在反应釜外层套上加热套使釜内温度升到反应温度后开启搅拌,搅拌速率设定为500 r/min,此刻为反应开始时间,每隔1 h通过取样口取1 mL左右反应液,利用气相色谱仪分析反应液成分。实验结束后,先放气泄压,后拆釜,最后离心分离催化剂和样液。以正十二烷为内标,采用气相色谱对反应液的组成进行定量分析。

反应物乙二醇的转化率(X)、目标产物乙二醇单叔丁基醚选择性(S1)和副产物乙二醇二叔丁基醚选择性(S2)根据式(1)—(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式中:n1为目标产物乙二醇单叔丁基醚的物质的量,n2为副产物乙二醇二叔丁基醚的物质的量,n3为剩余乙二醇的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果分析

2.1.1 ICP测试结果

根据晶胞计算可知,一个HKUST晶胞的4个A类空腔可容纳4个杂多酸分子[13],HPMo@HKUST可表示为Cu48C288H96O192[H3PMo12O40]4,分子式中Mo与Cu原子数之比是1∶1,因此使用Mo与Cu摩尔比n(Mo)/n(Cu)来表示不同催化剂中磷钼酸的封装量。HPMo@HKUST催化剂中元素含量如表1所示,n(Mo)/n(Cu)=0.052、0.107、0.157和0.202的催化剂分别记为5%HPMo@HKUST、10%HPMo@HKUST、15%HPMo@HKUST和20%HPMo@HKUST。

表1 催化剂中Mo和Cu的含量

2.1.2 XRD测试结果

将不同磷钼酸封装量催化剂的XRD图谱与标准HKUST晶体模拟图谱进行对比,结果见图1。由图1可知:5%HPMo@HKUST、10%HPMo@HKUST催化剂衍射峰均对应HKUST的衍射峰,催化剂表面无磷钼酸团聚。在2θ=6.6°、9.4°、11.5°处的衍射峰强度随着HPMo@HKUST中磷钼酸封装量的增加而逐渐减弱。15%HPMo@HKUST、20%HPMo@HKUST催化剂的XRD图谱在2θ=26°处观察到一个较明显的衍射峰,属于磷钼酸的特征峰,15%HPMo@HKUST、20%HPMo@HKUST催化剂表面可能出现了磷钼酸团聚。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

2.1.3 FT-IR测试结果

不同磷钼酸封装量催化剂的FT-IR测试结果见图2。由图2可知:与纯HKUST的FT-IR图谱对比,负载磷钨酸的催化剂均出现特征峰的位移。4个HPMo@HKUST催化剂在1 647、1 448和1 375 cm-1处均观察到框架HKUST中—COO—基团的对称及非对称伸缩振动峰[14],对比纯HKUST材料,振动峰分别出现约11、13、17 cm-1幅度的红移。苯环的面内和面外的弯曲振动峰也出现了红移[15]。振动峰的红移是由内部磷钼酸对框架结构的影响引起,证明了磷钼酸封装于HKUST框架内部。

图2 样品的FT-IR光谱Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.1.4 N2吸附-脱附测试结果

图3为所制备样品的N2吸附-脱附曲线。由图3可知:纯HKUST的N2吸附-脱附等温线表现出典型的I型吸附等温线,比表面积为901 cm2/g;在HKUST内封装磷钼酸后,随着磷钼酸含量的增加,20%HPMo-HKUST催化剂N2吸附-脱附等温线出现了H4型回滞环,可能出现HKUST结构损坏。将磷钼酸引入HKUST框架后,HPMo-HKUST样品的N2吸附-脱附等温线与HKUST的N2吸附-脱附等温线的形状基本相同,但吸附量逐渐降低,即比表面积逐渐减小,表明磷钼酸已经成功封装到HKUST内部[18]。

图3 样品的N2吸脱-脱附曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of samples

2.1.5 Py-IR结果分析

图4为不同磷钼酸含量的HPMo@HKUST催化剂的Py-IR光谱。吡啶与Lewis酸位点配位形成的C—C键振动峰位于1 450 cm-1附近,吡啶离子的C—C键振动峰位于1 570 cm-1附近,吡啶与Brönsted酸和Lewis酸协同出现的特征峰位于1 490 cm-1附近[19]。由图4可知:磷钼酸在1 570 cm-1处显示吡啶离子C—C键振动峰,纯HKUST催化剂谱图中没有观察到该峰,但在HPMo@HKUST催化剂谱图中均观察到1 570和1 490 cm-1的特征峰,表明HKUST没有明显Brönsted酸位,HPMo@HKUST催化剂具有Lewis酸性和Brönsted酸性。其中Brönsted酸来自杂多酸的金属羟基,Lewis酸来自MOFs结构中的Cu原子[20]。催化剂中随着磷钼酸的添加,Brönsted酸性逐渐增强。

图4 样品的Py-IR光谱Fig.4 Py-IR spectra of samples

2.1.6 热分析结果

图5为所制备催化剂的热分析质量损失曲线,由图5可知:几种样品在25～400 ℃段具有3个明显的质量损失阶段,分别位于25～110 ℃、110～320 ℃、320～400 ℃。25～110 ℃的质量损失是由于催化剂释放吸附的小分子溶剂(如H2O、C2H5OH)造成的,随着温度的升高,110～320 ℃的持续且缓慢的质量损失是由于释放了化学键合在Cu原子上的水分子和物理吸附在内部孔中的溶剂,320～400 ℃段的持续质量损失是由于HKUST结构开始分解,Cu原子与配体之间相对较弱的配位键断裂[21]。此外,对比纯HKUST在260 ℃下开始分解,HPMo@HKUST的分解温度提高到了320 ℃左右,随着磷钼酸封装量的增加,HPMo@HKUST材料的质量损失从45%增加到49%。由此可得,一锅法合成的HPMo@HKUST催化剂具有比HKUST更好的热稳定性。

图5 样品的TG曲线Fig.5 TG curves of samples

2.1.7 UV-Vis分析结果

为进一步了解复合材料的电子结构,测得所制备催化剂的UV-Vis图谱，结果见图6。由图6可知:纯磷钼酸在553 nm处出现强吸收,由于存在磷钼酸,与纯HKUST相比,HPMo@HKUST复合材料呈现出吸收峰的红移。600～800 cm-1范围内的吸附带归因于含有Mo5+的杂多酸的d电子跃迁[17]。

图6 样品的UV-Vis图谱Fig.6 UV-Vis spectra of samples

2.2 乙二醇与异丁烯加成反应结果分析

首先,在同一条件下对不同磷钼酸封装量的HPMo@HKUST催化剂进行筛选;其次,针对最优的HPMo@HKUST催化剂进行最佳反应条件的考察,探究催化剂用量、异丁烯与乙二醇摩尔比(烯醇比)、反应温度和反应时间等条件对乙二醇与异丁烯选择性醚化生成乙二醇单叔丁基醚的影响。

2.2.1 HPMo@HKUST催化剂筛选结果

在100 ℃、异丁烯与乙二醇摩尔比为6∶1、催化剂用量为乙二醇质量的30%、反应1 h条件下,考察5%HPMo@HKUST、10%HPMo@HKUST、15%HPMo@HKUST、20%HPMo@HKUST对乙二醇与异丁烯选择性醚化反应的催化性能,结果见图7。

图7 不同磷钼酸含量催化剂的催化性能Fig.7 Catalytic performance of catalysts with different phosphomolybdic acid content

由图7可知：随着HPMo@HKUST催化剂中磷钼酸含量的增加,乙二醇的转化率呈现先升高后降低的趋势,15%HPMo@HKUST的乙二醇转化率最大。在低封装量下,磷钼酸量的增加可能导致动力学上的活性增加,而随着磷钼酸在HKUST上负载量进一步升高,催化活性反而降低,这是由于HKUST框架结构被破坏,多孔催化剂的内扩散被限制。从乙二醇单叔丁基醚的选择性来看,显示出与乙二醇转化率相反的趋势,随着磷钼酸负载量增加,乙二醇单叔丁基醚的选择性先降低后升高,转折点同样出现在15%HPMo@HKUST催化剂。从目标产物的收率来看,乙二醇单叔丁基醚的收率先增加后降低, 10%HPMo@HKUST催化剂具有最大71%的收率。因此,得到在10%HPMo@HKUST催化剂具有最佳的催化活性。

2.2.2 工艺优化

以10%HPMo@HKUST为例,考察反应温度、烯醇比、催化剂用量(质量分数)、反应时间对乙二醇与异丁烯选择性醚化反应的影响,结果见表2。

表2 不同条件下的催化性能结果

由表2可知：随着反应温度的升高,乙二醇转化率逐渐升高,乙二醇单叔丁基醚的选择性先升高后降低,这是由于过高的反应温度促使乙二醇单叔丁基醚继续醚化。综合考虑目标产物的收率,选择100 ℃为最佳反应温度。原料中烯醇比对反应的影响比较明显,当烯醇比为2、4时,乙二醇转化率较低,将烯醇比提升至6时,1 h内乙二醇转化率达到88%。而随着烯醇比的提高,乙二醇单叔丁基醚的选择性逐渐降低,这是由于过量的异丁烯将乙二醇过渡醚化。综合考虑目标产物的收率,最佳烯醇比为6。

由表2还可知：增加催化剂用量,乙二醇转化率明显升高,但过量的催化剂过度催化使乙二醇单叔丁基醚转化为乙二醇二叔丁基醚,乙二醇单叔丁基醚的选择性在催化剂用量为50%时降低至64%。综合考虑目标产物的收率,催化剂为乙二醇质量的30%是最佳的反应条件。反应时间从1 h延长至4 h,乙二醇转化率明显升高,但长时间的反应,使得更多的乙二醇单叔丁基醚转化成副产物乙二醇二叔丁基醚。综合考虑目标产物的收率,1 h为最佳的反应时间。

综上,10%HPMo@HKUST催化乙二醇与异丁烯选择性醚化的最佳反应条件为异丁烯与乙二醇摩尔比为6、催化剂用量为乙二醇质量的30%、100 ℃反应1 h条件下,乙二醇转化率为88%,乙二醇单叔丁基醚选择性为81%。

3 结论

1)采用一锅法制备了封装不同含量磷钼酸的HPMo@HKUST催化剂,5%HPMo@HKUST、10%HPMo@HKUST、15%HPMo@HKUST和20%HPMo@HKUST保持良好的HKUST晶型结构,与纯HKUST相比,傅里叶变换红外光谱出现不同程度红移,比表面积和孔径降低,紫外吸收光谱出现Mo5+的吸收带,均表明磷钼酸成功封装在HKUST载体内部。HPMo@HKUST具有Brönsted酸位和Lewis酸位,热稳定性在320 ℃左右。

2)HPMo@HKUST具有较高的比表面积和微孔孔径,可以促进反应物与高分散的催化活性位点接触。10%HPMo@HKUST催化剂在异丁烯与乙二醇摩尔比6、催化剂用量为乙二醇质量的30%、100 ℃反应1 h达到乙二醇转化率为88%,目标产物乙二醇单叔丁基醚选择性为81%。