纳米纤维素基自修复凝胶的制备

光晓翠，王苗苗，郑贺榕，卢麒麟

(闽江学院福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室，福建 福州 350108)

0 引言

纳米纤维素具有高强度、高杨氏模量、高结晶度等特性，同时还具有良好的可降解性、纳米效应以及生物相容性。这些突出的特性使纳米纤维素作为增强相被广泛应用于聚合物水凝胶基质中[1-2]。纳米纤维素表面众多的羟基能够提供非共价键氢键的作用位点以搭建稳定的网络结构，亦能使纤维素的表面易于改性以降低其自身的团聚效应，增强纳米纤维素在材料中的相容性、稳定性和反应活性[3-5]。

明胶是一种胶原蛋白进行化学降解的产物，同时它也是一种自然的高分子化合物。明胶本身具有优良的成膜性与生物相容性，且结构中含有大量的活性基团[6]，在一定浓度下能通过分子间的氢键作用形成凝胶。但单纯的明胶基凝胶脆性大、韧性差，因此常通过化学交联改性来优化其性能[7]。但过多的化学交联剂会产生毒性，所以逐渐有研究利用具有良好生物相容性的明胶与高分子复合形成互穿网络，来增强其力学性能。在避免大量使用化学交联剂的情况下，将纳米粒子引入明胶体系中构建机械性能高的功能化凝胶[8]，协同发挥明胶和纳米粒子的优势，是该领域的一大研究趋势。

设计和构建自修复材料的合成方法多年来不断引起人们的关注。在常温下具有快速可逆性的基于超分子化学的自修复材料已成为材料设计领域的研究热点[9-11]。自修复材料，是一种重要的智能水凝胶材料，具有内在的自我修复能力。目前，虽然有不少研究者已通过物理交联或动态化学键制备了多种自修复水凝胶[12-14]，但为了满足生物医学等各领域对更优异的多功能性以及自修复性能的需求，探寻新型自修复水凝胶体系仍是当今的研究热点。本研究将纳米纤维素和明胶适当改性以增强二者间的相容性和非共价键作用，同时协同利用二者特殊的化学优良性质，制备绿色、可降解、机械性能好、自修复能力佳的自修复凝胶材料。此自修复凝胶无需外界刺激即可自主治愈，其宏观和微观自修复效果良好，自修复后能基本恢复到原来的机械性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高碘酸钠购自上海展云化工有限公司，为分析纯试剂；浓硫酸、明胶、乙二醇均购自国药集团化学试剂有限公司，均为化学纯。

Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo electron 公司；X’Pert Pro MPD X射线粉末衍射仪，荷兰飞利浦公司；STA449F3 型热重分析仪，德国耐驰公司；Hitachi-H7650 场发射透射电镜，日本 JEOL 公司；DTC350 ETM 电子万能试验机，深圳万测试验机设备有限公司。

1.2 醛基纳米纤维素的制备

首先，将烘箱温度调至65 ℃，并将备好的浆板撕碎成小块片状，置于烘箱进行干燥处理，烘干后使用粉碎机将其粉碎，粉碎一次约为1.5 min，重复6～7 次，粉碎后的浆料呈棉絮状，再将粉碎后的浆料放置烘箱中保持65 ℃干燥备用。事先备好4个质量相同、大小一致的90 mL玛瑙球磨罐，在球磨罐中分别放入若干直径大小为12、6、2 mm的玛瑙球。在备好的玛瑙球磨罐中分别称取4份4.0 g纤维素浆放入其中，再分别加入20 mL一定浓度的硫酸和2.0 g的NaIO4，进行3 h球磨预处理。之后将玛瑙球磨罐取出，再分别称取4.0 g的NaIO4并加入球磨罐继续氧化处理3 h。球磨结束后，使用去离子水将玛瑙罐中的样品洗出并放入大烧杯，再量取25 mL的乙二醇溶液加入烧杯中，此目的是为了分解剩余的高碘酸钠。然后用锡箔纸将其包裹遮光搅拌处理5 h。充分搅拌结束后，方可进行离心操作，将离心机的速度设为9 000 r·min-1，加入去离子水，重复此操作进行离心，倒掉上层液体，目的是为了脱除酸性，每次离心时间设置为8 min。待液体的pH值达到中性后，室温下超声2 h。超声结束后，再以5 000 r·min-1的转速进行多次离心，每次时间设置为5 min。离心结束后，将上层的乳白色悬浮液收集在烧杯中，将收集的上层乳白色悬浮液浓缩至需要的浓度，得到的原料即为醛基纳米纤维素，具体制备流程如图1所示。

图1 醛基纳米纤维素制备流程图Fig.1 Flow chart of aldehyde-based nanocellulose preparation

1.3 纳米纤维素自修复材料的制备

用烧杯称取固含量5.86%醛基化后的纳米纤维素样品4.267 g，提前配置成100 mL浓度为0.1 mol·L-1的硼砂溶液置于烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌并加热至75 ℃，使烧杯里的硼砂加速溶解，待充分溶解完毕后，加入10 g明胶，用玻璃棒快速搅拌使其溶解充分，冷却至室温后，与先前备好的醛基纳米纤维素样品混合，并快速均匀搅拌，保证两者充分混合后置入12孔细胞培养板定型，静置后的材料即为自修复水凝胶。

2 实验结果分析与讨论

2.1 形貌分析

透射电子显微镜与光学显微镜相比，前者能够更为清晰地看到纳米纤维素的表面形貌，因此透射电子显微镜能得到更佳的表征结果，其绘制而得的TEM谱图如图2所示。

图2 纳米纤维素TEM谱图Fig.2 Transmission electron micrograph of nanocellulose

由图2可以看出，单根纳米纤维素的长度为200～300 nm，直径为25～50 nm[15]。单根的纳米纤维素结构类似短棒状，其表面的基团数量较多，比表面积较大，此特点有利于在复合材料的制备中增强其作用力。由于纳米纤维素的单体含有多羟基结构，导致有一部分单体参差交错，分布不均，使其显露出团聚现象。

2.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果分析

将纳米纤维素原料以及球磨制备得到的醛基化后的样品用傅里叶变换红外光谱进行表征，并分析其化学结构(图3)。

图3 纳米纤维素原料和醛基化纳米纤维素的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of nanocellulose and aldehyde-based nanocellulose

被醛基化后的样品与纳米纤维素原料的吸收峰的位置几乎相似，即基本特征峰均与纳米纤维素原料相差不大，“红移”和“蓝移”的现象不太明显，峰值出现的区域范围在500～4 000 cm-1，说明醛基化处理后的纳米纤维素仍保留着原始的结构特征。-OH的吸收峰在3 420 cm-1附近达到最大，比较纳米纤维素原料和醛基化后的纳米纤维素的两个吸收峰，后者的峰值相比前者高，这是由于醛基化后的纳米纤维素表面含有更多的-OH基团伸缩振动所致[15]。醛基化纳米纤维素在峰值1 727 cm-1和1 641 cm-1之间波动是由于C=O伸缩振动引起的。由于C=O的伸缩振动以及一部分纳米纤维素表面的-OH被醛基化，因此吸收峰的位置出现在1 030 cm-1和1 160 cm-1处，表明醛基化前后的纳米纤维素在该波段的吸收峰变化较大。综上所述，通过二者红外光谱图比较分析，说明球磨后的纳米纤维素原料中的-OH部分被醛基化并且减少了纳米纤维素自身氢键的作用。

2.3 X射线衍射(XRD)结果分析

为了更好地了解纳米纤维素原料以及球磨制备得到的醛基化后样品的晶体结构，使用X射线衍射仪测其相对结晶度，得出二者的XRD谱图如图4所示。

图4 纳米纤维素原料和醛基化纳米纤维素的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of nanocellulose and aldehyde-based nanocellulose

由图4可得，纳米纤维素原料的衍射峰在15.2°、22.8°、34.3°处较为明显，而醛基化后的样品在20.8°和26.8°处出现明显的衍射峰，衍射峰越窄，说明其结晶度越高，在球磨时，由于受到较强的机械力作用，纳米纤维素单体分子内部氢键被破坏，剩余大部分无定形结构区。综上所述，醛基化后的纳米纤维素的结晶度与纳米纤维素的原料相比，前者由于结晶区被破坏而导致结晶度变小。

2.4 TG、DTG热性能分析

运用热分析仪对纳米纤维素原料以及球磨制备得到的醛基化后样品进行热稳定性表征。表征结果如图5(a)、图5(b)所示。

图5 纳米纤维素原料和醛基化纳米纤维素的TG谱图和DTG谱图Fig.5 TG curves and DTG curves of nanocellulose and aldehyde-based nanocellulose

由图5(a)可得，在100 ℃附近二者出现热失重的程度较小。在140 ℃以后，醛基化后的纳米纤维素和纳米纤维素原料的热失重开始出现差异，在0～291 ℃之间纳米纤维素原料的变化速率较慢，原因是其中含有较少的水分，故在该温度区间损失的主要是水分[16]；在291～377 ℃的温度区间里，曲线呈现出明显的下降趋势，这是由于纳米纤维素分解迅速，使碳所连接的化学键断裂导致其质量变小。与原料相比，醛基化后的纳米纤维素在140～345 ℃的温度区间里达到主要热损失，这是由于其部分单元结构被破坏，致其形成的结构较不稳定。

综上所述，醛基化后的纳米纤维素热降解温度比纳米纤维素原料的低，这是由于醛基化后的纳米纤维素自身的部分氢键断裂以及内部的团聚现象减少，导致醛基化后的纳米纤维素在较低的温度下产生吸热分解，使其稳定性降低[17]。

2.5 自修复材料修复前后应变性能分析

压缩应力—应变指的是根据材料受到载荷压缩的情况下产生形变的过程，通过对纳米纤维素自修复材料进行力学表征，得出测量材料在修复前与修复后随压缩强度的改变，材料应变能力变化的关系曲线。由图6可得，纳米纤维素愈合材料的压缩应变随着压缩应力的增大而增大，且在55%～70%产生屈服时的应力，该区间说明纳米纤维素自修复材料拥有良好的弹性性能。修复前后两者的压缩应力-应变曲线相差不大，基本一致，说明重新修复后的材料能形成紧密结构，基本恢复到切割前的机械性能。

图6 纳米纤维素自修复材料的压缩应力-应变曲线Fig.6 Compression curve of nanocellulose-based self-healing gels

2.6 自修复材料的自修复能力分析

自修复材料最终混合比例为M明胶∶M纤维素=4∶1，M明胶∶M硼砂溶液=13∶87。为了更好地测试所制得材料的自修复性能，制备出两个形状相同、大小一样的纳米纤维素自修复材料，将其中一个进行染色处理，然后使用刀片分别对二者进行切割，要保证二者的切口整齐吻合，再将两个被切割下来的部分交换且在无外力作用的情况下进行接触，一段时间后，染色部分与非染色部分重新愈合形成新的整体(图7)。

图7 纳米纤维素自修复材料的自愈合过程Fig.7 Self-healing process of nanocellulose-based self-healing gels

实验表明，明胶和醛基纳米纤维素两者在非共价键的作用下，具有自发修复损伤和修复裂痕的能力，经过一定的时间后便可恢复原状态。由此可见，醛基可以通过席夫碱键与明胶中的胺基团反应来增强网络，通过二者之间的分子作用力构筑新型复合材料。该自修复材料的制备，可以大大提升材料的使用期限和使用安全性，再者可以使材料的维护成本大幅度降低。

3 结论

通过球磨法制备双醛纳米纤维素，对其样品经过XRD、FTIR、TG、DTG以及形貌分析进行表征，说明醛基纳米纤维素的部分-OH被反应，从而减少自身氢键的作用；醛基化后纳米纤维素的结晶度由于羟基被破坏而低于纳米纤维素；同时因醛基化后的纳米纤维素部分氢键被破坏，导致其热稳定性降低。通过对纳米纤维素/明胶修复材料的应变和流变分析，可以看出明胶的加入使材料整体形成更缜密的结构，成型速度更快，愈合性能变强。