NaBaPO4:Ce3+,Er3+近红外宽带量子剪裁发光特性

洪锦泉

(闽江学院物理与电子信息工程学院，福建 福州 350108)

0 引言

当前能源危机与环境污染问题日益严重，制约着社会经济持续快速发展。太阳能具有储能巨大且安全、无污染等优势，有助于人们解决能源危机，如何利用与开发太阳能，引起人们广泛关注。通过太阳能电池进行光电转换是当前利用太阳能的主要方式之一。但由于光谱失配，当前太阳能电池的光电转换效率并不高。由于量子剪裁能够将一个高能光子转化为两个或者是多个被太阳能电池有效吸收的低能光子，因此通过量子剪裁对太阳光谱进行光谱调制，是解决光谱失配问题的重要手段。

自Piper与Somerdijk首次报道了在Pr3+掺杂的氟化物材料中实现量子剪裁发光以来，稀土掺杂的荧光材料近红外量子剪裁发光引起了国内外学者的广泛关注[1]。研究人员在 Tb3+-Yb3+、Nd3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+等稀土离子掺杂的荧光材料中实现了近红外量子剪裁发光[2-4]。由于Er3+离子近红外射的光子(1 534 nm)可以被锗基太阳能电池有效利用，因此Er3+掺杂的荧光材料逐渐引起人们的重视[5-6]。然而，这类4f-4f跃迁的稀土离子存在窄带弱吸收的缺点，仅能吸收特定锐线型的太阳光谱，大大弱化了其在太阳能电池上的应用前景。由于f-d跃迁特性的稀土离子(如Eu2+、Ce3+)具有宽带强吸收的特性，具有f-d跃迁特性的稀土离子引起了学者的关注。邱建荣课题组实现了Eu2+-Yb3+、Eu2+-Er3+掺杂的近红外量子剪裁发光[7-9]。本课题组采用高温固相法实现了Eu2+-Yb3+、Eu2+-Er3+掺杂的NaBaPO4荧光材料近红外量子剪裁发光[10-11]。但是由于Eu2+掺杂的荧光材料制备条件较为苛刻，一般需要还原氛围才能形成。如果能找到一种制备条件较为简单，且具有宽带激发特点，能更广泛地吸收太阳能光谱能量，同时吸收的能量能够较为高效地输出的荧光材料，将其引入太阳能电池中，将有利于提高太阳能电池的光电转换效率。Ce3+离子可以以三价的价态直接引入磷酸盐中，制备条件简单，价态稳定，且仍具有f-d跃迁的宽带强吸收特性[9]。Ce3+-Er3+离子稀土的掺杂材料满足上述优点。

采用高温固相法制备NaBaPO4: Ce3+, Er3+荧光材料。通过测量样品近红外发射光谱与相应的激发光谱，确定Ce3+离子的最佳掺杂浓度。研究NaBaPO4: Ce3+，Er3+荧光材料近红外发光特性，结果表明该荧光材料在303 nm (Ce3+: 4f→5d) 紫外光激发下，可以实现1 534 nm(Er3+:4I13/2→4I15/2)四光子近红外量子剪裁发光。通过测量荧光光谱与荧光衰减曲线，可了解NaBaPO4: Ce3+, Er3+的能量传递过程与四光子近红外量子剪裁机制。

1 实验

1.1 样品制备

实验原料：BaCO3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，(NH4)2HPO4(分析纯)，CeO2(99.99%)粉末和Er2O3(99.99%)粉末。

样品制备：按化学计量取适量化学原料，原料置于玛瑙研钵中充分研磨，适时加入适量酒精以便原料混合更充分。将研磨好的混合物放入马弗炉中，在空气氛围下800 ℃高温煅烧6 h。待高温煅烧结束并自然冷却到室温后，取出样品，研磨成细粉，收样。

1.2 性能测试

使用在Rigaku公司的Mini Felex II 型X射射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行XRD测试，采用Horiba Jobin Yvon公司的Fluorolog 3-22 spectrofluorometer型稳态荧光光谱仪器进行荧光光谱测试，采用Edinburgh Instruments公司的FLS920型瞬态荧光光谱仪进行荧光寿命测试。

2 结果与讨论

2.1 NaBaPO4:Ce3+, Er3+的物相分析

图1为NaBaPO4:Ce3+, Er3+荧光材料的XRD图以及NaBaPO4的标准卡片。从图1中知，样品的主要衍射峰与NaBaPO4的标准卡片 (JCPDS No.81-2250) 一致，说明在高温煅烧下形成了NaBaPO4晶相，掺杂的Ce3+离子与Er3+离子可以成功取代NaBaPO4颗粒中的Ba2+离子且不会破坏其晶相。

图1 NaBaPO4: 1%Ce3+, 2.5% Er3+荧光材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NaBaPO4: 1%Ce3+, 2.5% Er3+

2.2 NaBaPO4:Ce3+, Er3+的发光特性

图2所示的是归一化的NaBaPO4: Ce3+的激发光谱(λem=371 nm)、发射光谱(λex=303 nm)与NaBaPO4: Er3+的激发光谱(λem=1 534 nm)。由图2可知，监测NaBaPO4: Er3+样品1 534 nm发射光的激发光谱，样品主要的激发峰位于377、405、454、485、519、541 nm，分别源自于Er3+：4I15/2→4G11/2，4I15/2→2H9/2，4I15/2→4F5/2，4I15/2→4F7/2，4I15/2→2H11/2与4I15/2→4S3/2的跃迁[5-6]，最强激发峰位于377 nm。在303 nm紫外光激发下，NaBaPO4: Ce3+样品的发射峰为宽带发射，其宽带发射范围从310 nm延伸至480 nm，其最强发射峰位于371 nm。监测NaBaPO4: Ce3+样品371 nm发射光的激发谱，NaBaPO4: Ce3+样品的激发峰为宽带激发，其宽带激发范围从250 nm延伸至350 nm，最强激发峰位于303 nm。Ce3+离子的宽带激发与宽带发射源自于4f-5d跃迁[11]。此外，由图2可知，Ce3+离子的可见光发射与Er3+离子的激发光谱(λem=1 534 nm)有部分重合，这意味着在303 nm光激发下，Ce3+-Er3+离子对之间可能发生能量传递。

图2 归一化的NaBaPO4:Ce3+的激发光谱(λem=371 nm)与发射光谱(λex=303 nm)；NaBaPO4:Er3+的激发谱(λem=1 534 nm)Fig.2 Excitation spectrum (λem=371 nm) and emission spectrum (λex=303 nm) of NaBaPO4:Ce3+; excitation spectrum(λem=1 534 nm)of NaBaPO4: Er3+

在之前的研究中发现，在377 nm光激发下NaBaPO4:Er3+样品近红外发射(1 534 nm)中Er3+最佳掺杂浓度是2.5%[11]。研究NaBaPO4: Ce3+, Er3+的发光特性时，先将Er3+离子的掺杂浓度固定为2.5%。制备一系列不同Ce3+掺杂浓度的NaBaPO4:x%Ce3+, 2.5%Er3+(x=0.25, 0.5, 0.75,1, 2, 3, 4，5, 6)荧光材料，监测这些样品1 534 nm发射光的激发谱以及在303 nm紫外光激发下的近红外发射光谱(图3)。由图3(a)可知，监测1 534 nm发射光的主要激发峰，除了发现Er3+离子的特征激发峰外，还发现从250nm到350 nm的宽带激发峰，其最强激发峰位于303 nm，对比Ce3+的激发峰(图2)可确认此宽带激发来自于Ce3+离子的4f-5d跃迁。由图3(b)可知，在303 nm紫外光的激发下，NaBaPO4:x%Ce3+，2.5%Er3+样品主要的近红外发射峰位于1 534 nm，源自于Er3+:4I13/2→4I15/2的辐射跃迁。此外，Ce3+离子的掺杂浓度从0.25%逐渐增加至1%时，样品的近红外发射逐渐增强；Ce3+离子的掺杂浓度为1%时，样品的近红外发射最强。当Ce3+离子的掺杂浓度从2%增加到5%时，由于浓度猝灭机制，其近红外发射减弱。因此，NaBaPO4:x%Ce3+，2.5%Er3+荧光材料Ce3+离子的最佳掺杂浓度为1%。此外，由图3可知，采用Ce3+-Er3+稀土离子共掺的方式，通过Ce3+-Er3+离子对之间的能量传递，可以实现宽带激发的近红外发光。

图3 NaBaPO4:x% Ce3+, 2.5%Er3+ (x=0.25, 0.5, 0.75, 1, 2, 3, 4, 5)的激发光谱与近红外发射光谱Fig.3 Excitation spectra and NIR emission spectra of NaBaPO4:x% Ce3+, 2.5%Er3+ (x=0.25, 0.5, 0.75, 1, 2, 3, 4, 5)

为探究Ce3+-Er3+之间的能量传递机制，将Ce3+浓度固定为1%，制备一系列不同Er3+离子浓度掺杂的NaBaPO4:1%Ce3+,x%Er3+(x= 1, 2, 2.5, 3, 4)样品，并监测这些样品在303 nm紫外光激发下的可见光发射光谱与近红外发射光谱(图4)。由图4(a)知，随着Er3+离子掺杂浓度逐渐增大，样品可见光发射持续减弱；由图4(b)知，随着Er3+离子掺杂浓度逐渐增大，样品近红外发射先增加后减弱，由此可进一步确定Ce3+-Er3+之间存在能量传递。结合Ce3+离子的发射光谱与Er3+近红外发射的激发光谱(图2)，可认为Ce3+-Er3+之间的能量传递如下：由于Ce3+的可见光区域的主要发射带峰(320～430 nm)与监测Er3+近红外发射(1 534 nm)的激发峰4G11/2(377 nm)与2H9/2(405 nm)均有较好的重合，可能发生从Ce3+到Er3+这些能级的能量传递。由图4(a)可知，在303 nm紫外光激发下NaBaPO4:1%Ce3+，x%Er3+(x=1, 2, 2.5, 3, 4)样品可见光发射(315～600 nm)光谱中，除了Ce3+跃迁的宽带发射峰外，没有观测到Er3+的特征发射峰。这是由于Ce3+离子4f-5d跃迁属于宇称允许跃迁，其荧光发射强度大，而Er3+离子4f-4f跃迁属于禁戒跃迁，其荧光发射弱。

图4 NaBaPO4:1%Ce3+, x%Er3+ (x=1, 2, 2.5, 3, 4)的可见发射光谱与近红外发射光谱Fig.4 Vis spectrum and NIR spectrum of NaBaPO4:1%Ce3+, x%Er3+ (x=1, 2, 2.5, 3, 4)

为了进一步探究NaBaPO4:Ce3+, Er3+近红外发射的物理机制，测量了300 nm脉冲激光器激发下，NaBaPO4: 1%Ce3+,x% Er3+(x=0, 0.1, 1, 2, 2.5, 4)荧光材料Ce3+离子：5d→4f(371 nm)跃迁的荧光寿命，监测Er3+离子：2H9/2能级(408 nm)、4S3/2能级(547 nm)与4I9/2(808 nm)能级的荧光寿命(图5)。荧光寿命τ值根据稀土离子荧光衰减寿命的计算公式[12]

计算，相应能级寿命τ值如图5所示。

图5 NaBaPO4:1%Ce3+, x% Er3+ (x =0, 0.1, 1, 2, 2.5, 4) 归一化荧光衰减曲线(λex= 300 nm)Fig.5 Normalized luminescence decay curves of NaBaPO4:1%Ce3+, x% Er3+ (x=0, 0.1, 1, 2, 2.5, 4)(λex= 300 nm)

由图5知，NaBaPO4:Ce3+, Er3+样品中，Ce3+离子寿命τ(Ce3+)随着Er3+掺杂浓度的增加(从0% 增加至4%)而持续减少，这是由于Ce3+→Er3+的能量传递。随着Er3+离子浓度逐渐增加，2H9/2能级、4S3/2能级与4I9/2能级的荧光寿命随着Er3+浓度增加而减少。Er3+离子2H9/2能级、4S3/2能级与4I9/2能级这3个能级寿命的变化说明存在着以这3个能级为起始能级的三步交叉弛豫过程。考虑到发生交叉弛豫需要能级匹配，确认三步交叉弛豫过程为：

2H9/2+4I15/2→4I13/2+4S3/2(CR1)

4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2(CR2)

4I9/2+4I15/2→4I13/2+4I13/2(CR3)

当Er3+离子从激发态向基态跃迁过程中，同时发生了3步交叉弛豫过程(CR1& CR2& CR3)，则将实现量子剪裁发光。

综上，NaBaPO4:Ce3+, Er3+样品在303 nm紫外光激发下，Ce3+离子吸收一个紫外光子，通过f-d跃迁到达5d态。处于5d态的Ce3+离子向下跃迁时通过能量传递的方式将能量传递给Er3+离子，使其跃迁到激发态。当Er3+离子从激发态向基态跃迁过程中，若同时发生了3步交叉弛豫过程(CR1&CR2&CR3)后跃迁到激发态4I13/2，则将实现四光子近红外量子剪裁发光。

为了更直观地阐述NaBaPO4:Ce3+, Er3+荧光材料四光子近红外量子剪裁的发光机制，NaBaPO4:Ce3+, Er3+量子剪裁机制能级跃迁如图6所示。在303nm紫外光激发下，Ce3+离子从基态(2F5/2)跃迁到5d态，在向下跃迁过程中，通过能量传递将能量传递给Er3+。由于NaBaPO4:Ce3+的宽带发射(图2)与监测Er3+近红外发射(1 534 nm)的激发峰4G11/2(377 nm)与2H9/2(405 nm)均有较好的重合，可能发生从Ce3+到Er3+这些能级的能量传递。处于激发态的(4G11/2能级)的Er3+离子以无辐射跃迁的形式到达2H9/2能级。处于2H9/2能级的Er3+离子随后通过3步交叉弛豫过程(CR1：2H9/2+4I15/2→4I13/2+4S3/2& CR2：4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2& CR3:4I9/2+4I15/2→4I13/2+4I13/2)跃迁到激发态4I13/2；最后，处于激发态4I13/2的4个Er3+离子辐射跃迁到基态4I15/2，发出4个1 534 nm近红外光子，实现四光子近红外量子剪裁发光。

图6 NaBaPO4:Ce3+, Er3+四光子近红外量子剪裁能级跃迁示意图Fig.6 Schematic diagram of four-photon quantum cutting luminescence of NaBaPO4:Ce3+, Er3+

3 结论

采用高温固相法在还原性氛围下制备了NaBaPO4: Ce3+, Er3+荧光材料。固定Er3+离子掺杂浓度为2.5%，测量并分析了样品的荧光光谱，确定了Ce3+离子最佳掺杂浓度为 1%。研究了NaBaPO4: Ce3+, Er3+荧光材料近红外宽带量子剪裁发光特性。利用荧光衰减曲线，证明了在 303 nm紫外光激发下，NaBaPO4: Ce3+, Er3+通过 Ce3+→Er3+的能量传递以及Er3+离子之间的3步交叉弛豫过程实现了四光子近红外宽带量子剪裁发光。该材料具有宽带激发特性，能更广泛地吸收太阳能光谱能量，在太阳能电池上具有一定应用前景。