热力学中的逻辑之美：爱情魔方*

刘中强, 姜素蓉, 张英杰

(曲阜师范大学物理工程学院,273165,山东省曲阜市)

1 爱情魔方

通过适当选取独立变量(自然变量),其它所有态函数(热力学势函数)能够通过该函数及其对独立变量的偏导数表示出来的函数被称为特征函数. 也就是说,知道某一特性函数就能够知晓系统的全部热力学信息. 然而每个特征函数对应的自然变量、它们之间的联系、热力学基本微分方程、麦克斯韦关系等公式繁多,难于记忆和灵活运用. 尽管有很多教研工作曾给出多种图表能够按照不同规则得到以上一些关系[1-17],但是这些图表本身仍需机械记忆,而且它们的使用规则繁杂难记,这就失去了利用图表辅助记忆和方便教学与研究使用的意义. 本文所建图1(a)所示简单气体系统的爱情魔方不仅可通过一句诙谐的爱情誓言永印脑海：Helen,Uare the most beautifulGirlFriend all over the world. If I can not obtain your love,俺死不屈服(SpTV的谐音),而且魔方还能帮助使用者准确快速地得到热力学关系,利用类比方法可将其推广用于不同系统热力学性质的研究. Helen是引发十年特洛伊战争中 “世上最漂亮的女人”,大家很自然地能够记住这句中英文结合的誓言,并按以下顺序画出魔方：4个特性函数H,U,G,F(焓、内能、吉布斯函数、自由能)按照从上到下、从左到右的顺序分别写在爱情魔方四条边的中心位置,S,p,T,V(熵、压强、温度、体积)按顺时针方向(爱情魔方中心的带箭头圆圈所示方向)分别写在魔方的4个顶角位置.

2 爱情魔方的使用规则和内涵

爱情魔方既是对热力学第一定律和第二定律的总结,也是对物理定律和数学全微分性质对应关系的归纳. 对于气体系统来说,按照一定简单规则图1(a)所示魔方能够给出如下内容.

2.1 特性函数的自然变量

爱情魔方能直接明了地给出特性函数的自然变量,针对不同系统的特点便于选择使用. 图1(a)魔方中特性函数H,U,G和F近邻的2个变量为其各自的自然变量,即

H=H(S,p),U=U(S,V),G=G(p,T),F=F(V,T).

(1)

2.2 特征函数之间的关系

魔方中每两个近邻特性函数与它们非公有的近邻变量作为顶点可以构成一个等腰梯形,如图1(a)虚线所示. 沿着梯形巡行一周,先遇到的特性函数等于另一个特性函数和两对角变量乘积(乘积项的符号满足对角变量按巡行方向自下而上取正号,反之取负号)的代数和. 依据以上规则按图1(a)虚线逆时针巡行方向可得H=U+Vp,若按顺时针方向巡行可得U=H-pV. 同理可写出H=G+TS,G=F+Vp,F=U-ST.

(a)气体系统; (b)液体表面系统; (c)磁介质系统; (d)电介质系统.图1 不同系统的爱情魔方

2.3 热力学的基本微分方程

对于闭合系统来说,图1(a)中每个特征函数的微分等于其自然变量的微分分别与该变量对角变量乘积的代数和(例如：S和T,p和V互为对角变量),乘积项应先写对角变量再写自然变量的微分,且乘积项的正负应满足以下规则：对角变量自下而上指向自然变量时乘积项取正,反之乘积项取负. 以此可得闭合系统的热力学基本微分方程为：

dH=TdS+Vdp,dU=TdS-pdV,

dG=-SdT+Vdp,dF=-SdT-pdV.

(2)

对于开放的单元系来说,每个特征函数的全微分只需在闭合系统微分方程(2)的左边分别加上μdν(因增加物质的量dν而引起系统能量的变化量),即

dH=TdS+Vdp+μdν,dU=TdS-pdV+μdν,

dG=-SdT+Vdp+μdν,dF=-SdT-pdV+μdν.

(3)

(4)

在学习相变的过程中,常常会用到化学势μ的微分方程,因化学势μ(T,p)又可以理解为摩尔吉布斯函数,由图1(a)吉布斯函数微分dG的使用规则可得

dμ=-SmdT+Vmdp.

(5)

(5)式是推导克拉珀龙方程和研究相变分类的出发点.

2.4 麦克斯韦关系

(6)

准确快速地写出基本热力学方程(2)式～(5)式和麦氏关系(6)式是研究简单系统所有热力学问题的出发点,前文说明爱情魔方以最少的符号代表最多的信息和简洁的使用规则能完全胜任这一角色. 这是因为爱情魔方是热力学规律内在逻辑对称性的集中体现.

3 爱情魔方在其他系统中的应用

3.1 液体表面系统

对于气体系统来说,在微元过程中外界对其所作体积功的表达式为δWex=-pdV,而表面系统中的元功为δWex=σdA.因为体积V和表面积A为广延量,压强p和表面张力系数σ为强度量,所以通过类比可知：A与V对应,-σ与p对应,相应的爱情魔方可变为图1(b)所示形式.又因σ仅是温度T的函数,即σ=σ(T),故只能选以A和T为自然变量的函数自由能F来研究表面系统的热力学性质.根据使用规则利用图1(b)可自然写出微分方程dF=-SdT+σdA-pdV,因液膜表面积变化时体积不变(即dV=0),故

dF=-SdT+σdA,

(7)

在此基础上再利用自由能F全微分的性质可对表面系统的热力学性质进行分析.

对表面系统来说,有如下麦克斯韦关系：

(8)

3.2 磁介质系统

对于磁介质系统来说,外界在微元过程中对系统磁化所作功的表达式为δWex=μ0H′dm,与δWex=-pdV作类比可知：磁矩m与V对应,-μ0H′与p对应,相应的爱情魔方可变为图1(c)所示形式.因为在实验上不易直接测量磁介质系统的熵S和磁矩m的改变量,所以选择吉布斯函数G=G(p,T,H′)作为特征函数用于研究磁介质系统的热力学性质最为方便. 根据使用规则利用图1(c)可容易得到磁介质系统的微分方程

dG=-SdT+Vdp-μ0mdH′,

(9)

在此基础上结合吉布斯函数G的全微分性质可对磁介质系统的热力学性质进行研究,进而可得磁致伸缩效应和压磁效应的关系.

对于磁介质系统,有如下麦克斯韦关系：

(10)

值得注意的是,方程组(10)中的最后一个方程就是磁致伸缩效应(左侧)和压磁效应(右侧)的关系.

3.3 电介质系统

对于电介质系统来说,外界在微元过程中对系统极化所作功的表达式为δWex=EdP,与δWex=-pdV作类比可知：极化强度P与V对应,电场强度-E与p对应,相应的爱情魔方可变为图1(d)所示形式. 因为在实验上不易直接测量电介质系统的熵S和极化强度P的改变量,所以选择吉布斯函数G=G(p,T,E)作为特征函数用于研究电介质系统的热力学性质甚为方便. 根据使用规则利用图1(d)可容易写出电介质系统的微分方程

dG=-SdT+Vdp-PdE,

(11)

在此基础上再利用吉布斯函数的全微分性质可对电介质系统的热力学性质进行分析,进而可得电致伸缩效应和压电效应的关系.

对电介质系统来说,有如下麦克斯韦关系：

(12)

需要指出的是,方程组(12)中的最后一个方程正是电致伸缩效应(左侧)和压电效应(右侧)的关系.

4 小 结

本文所建爱情魔方通过简洁的使用规则能够快速准确地给出不同热力学系统的特征函数、麦克斯韦关系和热力学基本方程,进而给出其全部热力学关系. 此外,它还可以根据不同系统的特征帮助使用者准确地选择合适的特性函数分析其热力学性质. 多年教学实践已证实爱情魔方有助于提高《热力学与统计物理》的教学效果,值得借鉴.