水热处理黄杨木的成分变化分析∗

2022-04-20李红晨霍鸿飞张仲凤

林产工业 2022年4期

李红晨杨洋霍鸿飞,3 何盛张仲凤

（1. 中南林业科技大学，国家林业和草原局绿色家具工程技术中心，湖南省绿色家居工程技术研究中心，湖南长沙 410004；2. 国家林业和草原局竹子研究开发中心，浙江杭州 310012；3. 河北木槐智能家居有限公司，河北邯郸 056000）

黄杨木在我国分布较广，尤其在安徽、湖北等地多有种植，常作园林盆景观赏植物。黄杨木材直径小，材型不规则，加工利用率低[1]，但生长年久的黄杨木材质细腻，不易开裂，材色淡雅美观，适用于艺术品雕刻、家具制作等领域[2]。通过改性处理能够提升黄杨木的塑性、强度，改变材色、成分等[3]，可按照需求对其进行定向改性，拓展该种木材在食品包装、室内装饰、家具产品等高附加值产品领域的应用。

水热处理是木材改性的有效手段，可在不添加任何化学药品的同时改善木材表面疏水性，提高尺寸稳定性及防腐抗菌、力学性能等[4-6]，其处理过程对环境污染及资源消耗相对较小。研究表明：水热处理能促使木材成分发生降解，部分化学分子排列发生改变等，特别是木材所含纤维素、半纤维素、木质素发生量变与质变[7-8]，同时水热处理也会抽提出木材的内含物成分，使木材宏观性能产生变化[9]，如颜色等。目前对黄杨木的研究主要集中在其药用抽提物[10-13]，有关小径黄杨木水热处理及其化学成分的研究不多，一定程度上影响其进一步加工利用。

本文主要研究不同高温水热处理条件对黄杨木[Buxus sinica（Rehd. et Wils. ） Cheng]材色及化学成分的影响。分别采用140、160、180 ℃的高温水热条件对黄杨木进行4 h的处理，采用色度仪、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）及X射线衍射仪（XRD）对处理材的材色及化学成分变化进行检测与表征，掌握其变化规律，以期为后续生产应用提供理论基础与技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料

市场购入贵州高山小径黄杨木[Buxus sinica（Rehd. et Wils.） Cheng]，直径7～8 cm，长度30 cm，制成 300 mm × 20 mm × 20 mm (纵向×弦向×径向)和20 mm × 20 mm × 20 mm (纵向× 弦向×径向)的小木块，备用。初含水率为20%左右，试样材质均匀，表面无明显开裂、腐朽、变色等缺陷。

1.2 设备

高压水热反应釜，KH-100ML，内胆直径39.7 mm，郑州铭扬仪器有限公司；烘箱，GZX-9023MBE，温控范围+5～250 ℃，安微华标检测仪器有限公司；粉碎机，800A，负载功率3 200 W，粉碎细度50～300目，常州世宝干燥科技有限公司；称量天平，H0503，精确度0.001 g，河北智众机械科技有限公司；色度仪，CM-3600d, Konica Minolta Inc., 日本；傅里叶红外光谱仪，Nicolet Is 10，钛洛科学器材上海有限公司；X射线衍射仪，Ultima IV,，深圳市科时达电子科技有限公司。

1.3 试样制备

以未处理黄杨木作为对照样，每组6个试样。试样分别装入水热反应釜内，以蒸馏水为处理剂，密封放入烘箱。分别设置140 、160、180 ℃三个温度，从温度达到目标温度时开始计时，处理4 h后取出。清洗试样表面残留物，冷却后备用。并将对照样与处理样依次进行色度分析、傅里叶红外光谱分析、X射线衍射仪分析。

1.4 色度测定

采用国际照明委员会 CIE （1976） L*a*b*标准色度学系统表征颜色变化，在试样颜色均匀之处取点进行测量，每个试样取8个点。使用色度仪对黄杨木对照样与处理样进行测试，依次记录每个点的L*、a*、b*值，取平均值进行计算，分别获得各项材色指标。

1.5 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征

采用傅里叶红外光谱对黄杨木的化学成分进行分析。将试样切成1 mm厚度的薄片进行测试，采用ATR模式，波数为 400～4 000 cm-1，扫描次数为64次，每组6个试样，随后使用OMINIC软件对扫描图谱进行分析。

1.6 X射线衍射仪测试（XRD）表征

筛选60目的试样粉末，称取约0.200 g进行XRD测试。X射线衍射仪额定输出功率3 kW，扫描角度为5°～45°；扫描速度为5 °/min，并利用Jade 6.5软件对XRD图谱进行拟合，分别得到002晶面角度、微晶尺寸、相对结晶度数据。

2 结果与分析

2.1 水热处理对黄杨木材色的影响

木材颜色的变化与化学成分及其含量的变化密切相关，在木材抽提物之外，木材三大素中木质素对颜色影响最显著[14]。为准确量化黄杨木在处理前后的变化情况，采用色度仪对黄杨木试样进行色差分析，得出明度值（L*）、红绿色品指数（a*）、黄蓝色品指数（b*）的平均值，以及明度差（ΔL）、红绿轴色品指数差（Δa）、黄蓝轴色品指数差（Δb）、总体色差值（ΔE）和标准差（σ），结果见表1，色度指数变化情况如图1所示。

图1 黄杨木色相的色度指数变化趋势Fig. 1 Change trend of chromaticity index of boxwood hue

表1 水热处理前后黄杨木色度值分析Tab.1 Analysis of color value of boxwood before and after damp heat treatment

结合表1 、图1 可知，不同的处理温度明显改变了黄杨木材色。当处理温度从140 ℃增至180 ℃，黄杨木的ΔE值呈增高趋势，从11.73增长到50.25，处理温度越高，处理材与未处理材的色差越明显；明度值则随着处理温度的升高呈明显的下降趋势，140、160、180 ℃处理条件下的L*分别为60.66、35.28、24.51，与对照样的71.31相比，依次下降了10.65、36.03、46.80，说明黄杨木随处理温度的升高颜色逐渐变暗，这与宏观观察到的结果一致。红绿色品指数呈先增长后降低的变化趋势，当处理温度达到160 ℃时，红绿指数最大为11.04，Δa为+4.02，试样颜色偏红；在温度为180 ℃时，Δa为-2.00，试样颜色偏绿。黄蓝色品指数同样呈先增长后降低的趋势，当140 ℃时，黄蓝色品指数达到最大值28.77，Δb为正值，试样颜色偏黄；随温度升高黄蓝色品指数降低，180 ℃时降到最低为6.68，Δb在160 ℃时发生转变，正值变为负值，试样颜色由黄色向蓝色变化，Δb绝对值增大，变蓝程度增高。

图2为黄杨木明度值的变化趋势及误差存在的情况。可以看出，黄杨木明度值标准差随处理温度的增加呈先增加后减小的趋势，对照样明度值的标准差为2.78；处理温度为140 ℃时，其标准差为2.82；160 ℃时标准差达到最大为3.21；180 ℃时标准差则为1.16。标准差表明材料本身存在材色不均匀情况，可能是木材在生长过程中受到虫蛀、损伤等环境影响所致。随着处理温度的升高，黄杨木综纤维素逐渐降解，但各部位降解程度不同，导致黄杨木同一试样的颜色也出现明显偏差；而当温度增至180 ℃时，同一试样各部位降解程度趋于一致，明度值标准差的离散程度最小，可见180 ℃处理条件能够改善黄杨木材色不均匀问题。有研究显示，当木材的自然材色偏浅时，经过热处理会使其颜色转化为深褐色，且其材色的纯度以及色饱和差与处理的温度或时间正相关[15]，与本研究中的研究结果一致。

图2 黄杨木明度指数变化趋势Fig. 2 Variation trend of brightness index of boxwood

由图3可见，经过不同湿热温度处理的黄杨木颜色变化明显：未经处理的黄杨木材色为色相饱和度低的暖黄色，随着处理温度的升高，黄杨木材色逐渐变深，140 ℃时逐渐呈咖啡色，160 ℃时呈深棕色，180 ℃时为深褐色。

图3 不同温度水热处理条件下黄杨木颜色变化Fig. 3 Color changes of boxwood under hydrothermal treatment at different temperatures

有研究表明，木材颜色变化一方面是由抽提物及其不溶性聚合物所致，另一方面是由木材内部发色基团发生变化引起，主要为木质素中羰基以及环共轭双键结构变化导致木材发色基团变化[16]。本研究中，木材化学成分变化是导致黄杨木材色变化的主要原因，温度的变化使综纤维素与木质素发生降解。半纤维素中的乙酰基、羧基降解使得木材内部含碳量增加，导致材色加深；而木质素在湿热过程中发生的降解与缩合，也使得木材内部发色基团增多，特别是当温度达到180 ℃时，降解程度增大，黄杨木材色达到最深。

2.2 水热处理对黄杨木傅里叶红外光谱的影响

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）对各组黄杨木的官能团进行表征，结果如图4所示。图中，3 000～3 700 cm-1为氢键缔合作用下的O—H伸缩区，3 000～2 750 cm-1是亚甲基（—CH2—）的C—H伸缩振动峰，1 800～1 580 cm-1主要为C==O伸缩振动吸收区，1 480～1 300 cm-1主要来自CH2和CH3的弯曲振动吸收，1 450 cm-1左右的峰为CH2伸缩振动，1 350 cm-1左右的峰为CH3伸缩振动，1 300～650 cm-1主要是C—C和C—O单键的伸缩振动及C—H弯曲振动等产生的吸收峰。表2列出了主要吸收峰的归属。

表2 不同水热处理条件下黄杨木化学特征峰及其变化Tab.2 Changes of chemical characteristic peaks of boxwood under different damp heat treatment conditions

由图4可见，所有样品的FT-IR图谱均具有黄杨木的一般特征，只是在峰的强弱上有所区别。代表半纤维素的特征峰（如1 732 cm-1处为半纤维素中乙酰基和羧基上的C==O伸缩振动吸收峰）和代表木质素的特征峰（如3 331 cm-1处为木质素中O—H伸缩振动吸收峰和2 918 cm-1处的甲基、亚甲基、次甲基所含的C—H伸缩振动吸收峰），及1 732 cm-1处的半纤维素中乙酰基和羧基上的C==O伸缩振动吸收峰，在160 ℃处理后均逐渐消失，表明黄杨木中的半纤维素在160 ℃下发生降解。随着温度的升高，1 370 cm-1处的三级丁基上的C—H和酚羟基上的C—H伸缩振动吸收峰强度显著降低甚至消失，这主要由木质素凝结所致。897 cm-1处纤维素中的C—H面内变形振动以及C—O伸缩振动[17]吸收峰强度减弱甚至消失，源于高温热处理过程中黄杨木的木质素发生了降解，产生的有机酸进一步促进了半纤维素和纤维素链的水解。当温度达到180 ℃时，2 918 、1 592 cm-1处的C—H伸缩振动、C==O拉伸的吸收峰消失，说明随温度的升高，C—H基团逐渐发生脱离，黄杨木木质素及综纤维素的成分均发生变化。对照样及经140 、160 ℃处理的试样在1 646～1 592 cm-1处的木质素侧链上C==O伸缩振动吸收峰呈现双峰状态，而在180 ℃条件下该峰转变为单峰，说明构成木质素的愈创木基含量在180 ℃时减少，证实此时黄杨木中的木质素开始发生降解，这与巩其亮等[18-19]研究的结果一致。1 456 cm-1处苯环的C骨架特征吸收峰强度随温度的升高逐渐降低，可见高温促使黄杨木内的芳香化合物发生了降解。

图4 不同温度条件下黄杨木红外光谱图Fig. 4 FT-IR spectra of boxwood at different temperatures

综上所述，经过高温水热处理的黄杨木与未处理黄杨木相比，在官能团及化学键上发生了部分变化，化学组成含量也有所区别，但未明显发生某一物质的完全消失或产生，仍具备黄杨木的基本特性。这是因为在生物质中，木质素、纤维素和半纤维素是以一定形式相互交织在一起的[20-21]，难以实现某种成分的完全脱除。

2.3 水热处理对黄杨木结晶度的影响

纤维素结晶度是纤维素结晶区占纤维素整体的百分率，结晶度的大小决定纤维的强度、弹性、稳定性以及吸收能力。各组试样的XRD测试结果如表3所示，依次为晶面角度（°）、微晶尺寸（Å）、相对结晶度（%），XRD图谱如图5所示。

由表3与图5可知，不同处理条件下黄杨木纤维素（002）晶面的衍射峰位置均位于22.1°附近（介于22.006～22.322°之间），可见水热处理并未对黄杨木的结晶区造成大的影响。然而，从数据可以看出，黄杨木的结晶度变化较大，对照样和140、160、180 ℃条件下的试样，其结晶度分别为45.59%、61.75%、62.80%、30.20%，呈先增加后减小的趋势。理论上可以认为，在160 ℃前，随着温度的升高，黄杨木的力学强度增大，当处理温度达到180 ℃时黄杨木处理材的强度降低。分析原因，可以发现当温度逐渐升高至160 ℃时，黄杨木纤维素成分开始逐渐降解，特别是构成纤维素无定形区内纤维素分子链之间的羟基发生“架桥”反应，脱离纤维素链的碳氢化学键为非结晶区物质，降低了非结晶区的占比，提高了纤维素的结晶度。但是当温度达到180 ℃时，半纤维素降解产生的乙酸促使纤维素的微纤丝进一步降解，特别是将纤维素降解的葡萄糖单元水解为短链结构[22-24]，结晶区成分开始发生降解，导致纤维素结晶度降低[25-26]。这与红外光谱中表征纤维素的碳氢振动峰及丁香基衍生物的碳氧振动峰强弱变化结果一致。