养护湿度对铝熔铸不粘铝材料养护及干燥性能的影响

熊雪君 张世良 王志坤 高 耸 穆元冬 叶国田

摘 要：本研究将铝酸钙水泥（CAC）结合浇注料及其基质试样在温度为50 ℃、相对湿度分别为80%和30%的条件下养护，发现高湿度（80%）条件下生成了“新”水化产物4CaO·Al2O3·19H2O（C4AH19），但没有C4AcH11生成，而低湿度（30%）养护的水化产物只有C3AH6和AH3;高湿度（80%）养护的浇注料比低湿度（30%）养护的浇注料3 h抗折强度有明显提高，达到5.2 MPa，已满足脱模要求。经110 ℃烘干后，高湿度养护试样中C4AH19消失，C4AcH11出现，这表明亚稳态的C4AH19经110 ℃烘干后，容易吸收空气中的CO2转化为片状的C4AcH11。这种水化产物的显微结构中含有大量的微孔，降低了浇注料基质中水合结合的紧密程度，使浇注料的显气孔率提高，但其存在可能有利于在热处理过程中自由水和结合水的排出，并有望改善浇注料的抗爆裂性能。

关键词：铝酸钙水泥;浇注料;养护湿度;水化产物

中图分类号：TQ175     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）5-0085-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.05.019

Influence of Curing Humidity on Cured and Dried Properties of Non-Sticking Linings for Aluminum Melting and Casting

XIONG Xuejun1    ZHANG Shiliang1    WANG Zhikun1    GAO Song2    MU Yuandong2   YE Guotian2

（1.AdTech Metallurgical Materials Co.， Ltd.， Jiaozuo 454000，China;2.Zhengzhou University， Zhengzhou 450000，China）

Abstract： The CAC bonded castables and matrix are cured at temperature of 50 ℃ and relative humidity （RH） of 80% and 30%. A new hydration product 4CaO·Al2O3·19H2O （C4AH19） is found but C4AcH11 is not found at RH of 80%， while the hydrates only include C3AH6 and AH3 when RH is 30%. The demolding strength of the castables after 3 h of curing at RH of 80% achieves 5.2 MPa which has fulfilled the demoulding and is much higher than the demolding strength of castables cured at RH of 30%. After drying at 110 ℃， the C4AH19 in the high-humidity cured samples vanishes， and C4AcH11 appears， which indicates the metastable C4AH19 is easy to absorb carbon dioxide in the air and transforms to C4AcH11. The microstructure analysis indicates there are a mass of micro-pores on this hydrate C4AcH11， which lowers the compactness of the castable matrix and increases the apparent porosity. However， the pores of the new hydrate may favor the discharge of the free water and bound water during thermal treatment， and is hopeful to improve the explosive spalling resistance of the castables.

Keywords： calcium aluminate cement; castable; curing humidity; hydration product

0 引言

鋁酸钙水泥（CAC）结合浇注料因具有较高的早期强度、良好的耐侵蚀和耐磨损性能而广泛应用于铝熔铸、钢铁冶金、石油化工等高温工业领域[1-3]。在铝酸钙水泥结合浇注料的养护过程中，养护环境对铝酸钙水泥的水化具有重要的影响。例如，铝酸钙水泥与水反应，在不同的养护温度下生成不同种类的水化产物，如CAH10、C2AH8、C3AH6和氧化铝凝胶（AH3）等。这些水化产物相互交错并包裹颗粒[4-6]，产生互锁网络状结构，为浇注料提供较高的早期强度[7-8]。重要的是，这些不同水化产物的晶型结构等物理参数各异，且可能会发生相转变，因此会对CAC结合浇注料的性能产生重大影响。

除了养护温度会对CAC水化产物种类造成影响外，也有文献报道不同的环境湿度也会促使CAC生成不同种类的水化产物。例如，当浇注料养护湿度为80%、养护温度大于35 ℃时，CAC水化产物除了已有报道的C3AH6和AH3之外，还会产生片状的3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O（C4AcH11）[9]，那么这种水化产物对CAC结合浇注料的性能是否会产生影响，这有待于对含C4AcH11水化产物与不含该产物的浇注料的结构和性能进行对比研究。

然而，从当前已有报道来看，生成C4AcH11这一水化产物通常在常温高湿的环境中养护数天甚至十多天的时间，这种长时间的养护对于当前的浇注料及其制品的快速生产施工缺少实际的研究意义。因此找到一种方法能够短时间内养护制备出分别含有C4AcH11水化产物和不含该产物的浇注料成为首要解决的问题，由于高温有利于促进CAC的水化反应，那么在高湿度的同时提高养护温度可能是一种简单可行的办法。

综上所述，本研究将养护温度提升至50 ℃，考察不同养护湿度（30%和80%）下CAC结合浇注料基质中的水化产物及其形貌结构差别，观察是否能够产生新型水化产物，并尝试探明养护湿度对水化产物种类和结构形貌的影响机制;另外，研究浇注料养护湿度/水化产物种类的不同对浇注料脱模强度和烘干性能的影响，建立浇注料脱模/烘干强度与浇注料养护湿度和水化产物的内在联系。

1 试验

1.1 原料

本试验以板状刚玉骨料[w（Al2O3） ≥ 99.4%，d ≤ 6 mm，Almatis 公司]、板状刚玉细粉[w（Al2O3）≥99.4%，d≤ 0.045 mm，Almatis 公司]、氧化铝微粉[w（Al2O3）≥99.56%，d50 = 2.14 μm，Almatis 公司]和铝酸钙水泥[Secar 71，w（Al2O3） ≥ 69.84%，w（CaO）≥ 29.6%， d50 = 13.6 μm，凯诺斯（中国）铝酸盐技术有限公司]为主要原料，采用的分散剂为ADW1和ADS3（Almatis 公司）。浇注料配方如表1所示。

1.2 CAC结合浇注料及基质的制备及测试

按照表1的配方配制浇注料的混合料，首先将其干燥混合30 s，然后加入称量好的水，在实验室用胶砂搅拌机均匀混合180 s。混合完毕后，将搅拌状态良好的浇注料倒入40 mm × 40 mm × 160 mm的条形模具中振动成型，在50 ℃、相对湿度30%和80%的条件下养护不同时间（3 h、6 h、12 h和24 h）。最后将浇注料试样脱模后测试脱模强度，并将50 ℃、30%和80%的相对湿度下养护24 h的试样在110 ℃下干燥24 h。

按CAC和氧化铝微粉质量比为4∶6分别称取水泥40 g与氧化铝微粉60 g，并混合均匀，按水固比（去离子水/固体粉末的比例）为1加入去离子水，将其搅拌成均匀一致的糊状浆体倒入塑料杯中，然后将塑料杯在实验台上振动数次，赶出浆体中的气泡，制得浇注料基质试样。浇注料基质的养护条件和干燥制度与浇注料一致。

通过阿基米德法检测浇注料的体积密度（BD）和显气孔率（AP）。根据相关标准分别检测浇注料的常温抗折强度（CMOR）和常温耐压强度（CCS）。为了考察养护湿度对浇注料基质的物相的影响，用X射线衍射仪（XRD）对不同湿度（30%和80%）养护3 h、6 h、12 h和24 h冷冻干燥后的试样做物相组成检测，并对110 ℃烘干24 h后的基质的物相组成进行研究。

2 结果与讨论

图1对比了养护温度为50 ℃、养护湿度（RH）分别为30%和80%的CAC结合浇注料的脱模强度。由图1可以看出，经过3 h养护后，80%湿度养护的浇注料试样具有较高的脱模强度，经过80%湿度养护的浇注料的抗折强度为5.2 MPa，耐压强度为24.1 MPa，30%湿度养护的浇注料的抗折强度仅为1.8 MPa，耐压强度为14.9 MPa，这表明高湿度（80%）的养护有利于水泥结合浇注料早期脱模强度的增加，从而有利于提高浇注料的生产效率。

经过6～24 h的养护，高湿度（80%）养护的浇注料强度小于较低湿度（30%）养护的浇注料强度。例如，经过12 h养护后，养护湿度30%相较于养护湿度80%的试样，浇注料抗折强度从10.5 MPa减小到7.5 MPa，耐压强度从58.0 MPa减小到31.0 MPa;浇注料经过养护24 h后，养护湿度从30%增加到80%，其抗折强度从16.0 MPa減小到10.9 MPa，耐压强度从70.0 MPa减小到36.0 MPa。该结果说明浇注料经过较长时间（≥6 h）养护之后，高养护湿度不利于浇注料脱模强度的增加，但是考虑到在3 h时高湿度养护的浇注料已经满足了脱模的强度要求，结合后续结果中关于强度快速发展集中在烘干时期的结论，可以认为后期的脱模强度发展对于脱模并没有特别重要的作用。

从脱模强度随养护时间的变化可以看出，随着养护时间从3 h延长到24 h，浇注料的脱模强度呈升高的趋势。经过30%湿度养护的浇注料抗折强度从1.8 MPa增加到16.0 MPa，耐压强度从14.9 MPa增加到70.0 MPa;经过80%湿度养护的浇注料试样的抗折强度从5.2 MPa增加到10.9 MPa，耐压强度从24.1 MPa增加到36.0 MPa，相比低湿度（30%）养护的浇注料，80%湿度养护的浇注料随着养护时间的延长，其强度增幅较小。

图2是50 ℃下30%湿度养护不同时间（3～24 h）后的基质经冷冻干燥后的XRD谱线。由图2可以看出，以上冷冻干燥后的基质试样的物相组成都为α-Al2O3、C3AH6和AH3。随着养护时间的延长，水化产物C3AH6和AH3的衍射峰有所升高，说明养护时间的延长有利于水化产物的生成，意味着即使是在50 ℃的温度下养护，CAC的水化仍然是一个较长时间的持续过程，这就解释了图1中浇注料试样的抗折强度、耐压强度随时间呈现逐渐增长的发展趋势。

图3是50 ℃下80%湿度下养护不同时间后经冷冻干燥后的基质的XRD谱线。由图3可以看出，经过3 h、6 h、12 h和24 h养护后冷冻干燥后的基质试样的物相组成为α-Al2O3、C3AH6、AH3和3CaO·Al2O3·Ca（OH）2·18H2O（C4AH19）。从图3 XRD谱线分析可知，随着养护时间的延长，水化产物C4AH19、C3AH6和AH3的数量增加，这与图1中浇注料脱模强度的发展是对应的，即抗折强度从5.2 MPa增加到10.9 MPa，耐压强度从24.1 MPa增加到36.0 MPa。这同样说明了即使是在高温高湿的环境下，CAC的水化仍然是一个较长时间的持续过程。值得注意的是，在50 ℃、高湿度（80%）养护的条件下，发现了有新水化产物C4AH19的生成。

50 ℃下不同養护湿度（30%、80%）养护后经过110 ℃烘干后浇注料的抗折强度如图4所示。与图1相比，经过110 ℃烘干后，试样的强度显著提高。例如，湿度30%养护的浇注料抗折强度由1.8 MPa显著提高到14.8 MPa。强度提高的原因是在烘干过程中不仅发生着CAC水化产物的快速转化反应，更重要的是烘干过程中的高温能促进未水化铝酸钙相的进一步水化，这为CAC结合的浇注料提供了结合强度。此外，经湿度30%养护的浇注料试样干燥后的抗折强度略高于经湿度80%养护的浇注料试样干燥后的抗折强度，但湿度80%养护的浇注料试样干燥后的抗折强度足以满足工业生产的要求。

图5给出了50 ℃下不同养护湿度（30%、80%）养护后经过110 ℃烘干后浇注料的气孔率和体积密度。湿度80%养护后的浇注料试样气孔率均高于湿度30%养护后浇注料试样的气孔率，而湿度80%养护后的浇注料试样体积密度均低于湿度30%养护后浇注料试样的体积密度。此外，随着养护时间由3 h提高到6 h时，经湿度30%养护后的浇注料试样气孔率由6.1 %降低到3.4 %，继续延长养护时间到24 h，试样的气孔率略有下降，为2.9 %。与之相比，随着养护时间的延长，湿度80%养护后的浇注料试样气孔率变化不大，且均高于湿度30%养护后浇注料试样的气孔率。

图6是浇注料基质在50 ℃和不同湿度养护24 h后经110 ℃干燥后的XRD图谱。30%和80%湿度养护的试样经过110 ℃干燥后试样的物相组成都为α-Al2O3、C3AH 6和AH3。由图6可以看出，80%湿度养护试样的XRD图谱中C4AH19的衍射峰消失，出现了C4AcH11的衍射峰，这一结果说明C4AH19在110 ℃干燥过程中会转化成C4AcH11。C4AH19在烘干热处理过程中会转化为C4AcH11，这种转化关系证明C4AH19是一种亚稳态的水化产物，其在烘干的条件下易与空气中的二氧化碳发生反应，生成较为稳定的C4AcH11。

3 结语

笔者研究了在较高的养护温度（50 ℃）下养护时，不同湿度（30%和80%）对CAC水化产物物相以及浇注料脱模和干燥强度的影响，得到两点结论。

①当浇注料基质试样在50 ℃、较低湿度下（30%）养护时，主要生成的水化产物为C3AH6和AH3;提高养护湿度至80%，除了生成C3AH6和AH3之外，还生成了新的水化产物C4AH19，但并没有C4AcH11生成。

②经110 ℃烘干后，高湿度养护试样中C4AH19消失，C4AcH11出现，这表明亚稳态的C4AH19经110 ℃烘干后，容易吸收空气中的CO2转化为片状的C4AcH11。

参考文献：

[1] KORGUL P， WILSON D R， LEE W E. Microstructural analysis of corroded alumina-spinel castable refractories [J].Journal of the European Ceramic Society，1997（1）：77-84.

[2] WANG Y L， LI X C， ZHU B Q， et al. Microstructure evolution during the heating process and its effect on the elastic properties of CAC-bonded alumina castables [J]. Ceramics International， 2016 （9）： 11355-11362.

[3] BULLARD J W， JENNINGS H M， LIVINGSTON R A， et al. Mechanisms of cement hydration [J]. Cement and Concrete Research， 2011 （12）： 1208-1223.

[4] STARK J. Recent advances in the field of cement hydration and microstructure analysis [J]. Cement and Concrete Research， 2011 （7）： 666-678.

[5] LEE W E， VIEIRA W， ZHANG S， et al. Castable refractory concretes [J]. International Materials Reviews， 2001 （3）： 145-167.

[6] PÖLLMANN H， FYLAC M， GÖSKE J. Cryo-SEM-FEG investigations on calcium aluminate cements [C]. Proceedings of the Centenary Conference of Calcium Aluminate Cements， Avignon， France， 2008：123-138.

[7] ZHANG L， YAMAUCHI K， LI Z， et al. Novel understanding of calcium silicate hydrate from dilute hydration [J]. Cement and Concrete Research， 2017 （1）： 95-105.

[8] DOMÍNGUEZ C，CHEVALIER J，TORRECILLAS R，et al.Microstructure development in calcium hexaluminate[J].Journal of the European Ceramic Society，2001（3）：381-387.

[9] LUZ A P， PANDOLFELLI V C. Halting the calcium aluminate cement hydration process [J].Ceramics International，2011（8）：3789-3793.