环境检测中挥发性有机物检测方法的研究

2022-04-19徐文哲朱丽梅范海莉王增远

化学工程师 2022年3期

徐文哲，朱丽梅，范海莉，王增远，李悦

（唐山市环境监控中心，河北唐山 063000）

挥发性有机物（VOCs）是沸点在50~250℃区间、常温下以蒸汽形式存在于空气环境的一类有机物，包括常见的烷类、烃类、脂类、醛类等，来源途径主要为交通工具尾气排放、石化工业有机溶剂、建筑装饰涂料以及一些生活用品[1]。挥发性有机物作为空气污染的主要因素，对环境、人体健康造成很大的危害。因此，对环境中存在的挥发性有机物进行检测，以提出有效预防和控制策略十分必要。目前，针对不同环境下的挥发性有机物检测，相关的国家标准以及行业标准均给出了不同检测方式[2，3]，如《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB50325-2020）中对室内空气中的苯、甲苯、烷烃等挥发性有机物的检测[4]。在检测方法方面，应用较多的热脱附气相色谱质谱法[5]、荧光分光光度法[6，7]、开放环境测试舱法等[8]，各种不同的检测方法对应的检测成分以及精确度均各不相同[9]。大气环境中VOCs 含量偏低、易挥发、成分复杂，传统采样和分析方法难以保证收集灵敏度和检测精度，因此，本文运用吸附采样方式，利用活性炭良好的吸附能力对环境中浓度较低挥发性有机物进行收集，并通过改进的气相色谱检测技术实现同时段对多种挥发性有机物的检测，以期简化检测工艺，提高检测效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯系物混表（苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯；100μg·mL-1）、异丙醇、异丁醇、正戊醇、丙醇、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、环己酮、异丁醇、四氯乙烯、CCl4，均为分析纯，中国化工工业有限公司；CS2（低苯级美国Tedia 有限公司）。

Agilent 7890A 型气相色谱仪配FID 检测器（美国安捷伦科技有限公司）；容器解析型活性炭管（嘉兴医疗器械有限责任公司）；电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；溶剂解析瓶（美国安捷伦科技有限公司）。

1.2 色谱条件

气相色谱柱：DB-FFAP（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度:200℃，检测器FID 温度：250℃。设定初始柱温50℃，升温速率20℃·min-1，至200 ℃，保持2min。载气：N2，流量1.0mL·min-1，进样量1.0μL；H2，流量30mL·min-1，进样量1.0μL；空气，流量300mL·min-1，进样量1.0μL；分流比1∶2，保留时间定性，外标法定量。

1.3 绘制标准曲线

除苯系物外，各标准液以CS2为溶剂，配置标准储备液1 浓度50mg·mL-1，同时采用CS2稀释到1.0mg·mL-1，制备储备液2 备用。以CS2为溶剂，将标准储备液1 稀释成不同浓度梯度标准使用液，以标准液浓度（μg·mL-1）为横坐标，峰面积（mV）为纵坐标，绘制标准曲线。

1.4 样品采样和测定

样品采样系统分为试验组合对照组。试验组中打开活性炭管两端连接采样器，以100mL·min-1流速采集现场空气15min 后，用橡胶帽封闭采样器，置于清洁容器保存，同样打开活性炭管两端，直接置于空气中放置15min，作为对照组。

将采样管中活性炭置于溶剂解吸瓶中，加入1mL CS2，摇动混合均匀，解吸30min 后，得到的静置解吸液待测。若浓度超过测定范围，则采用CS2溶剂进行稀释后重新测定，并计算稀释倍数。测定样品峰面积与空白对照组峰面积差值，根据指定的标准曲线，由式（1）计算得到各挥发性有机物的浓度：

式中 c：空气中挥发性有机物浓度，mg·m－3；c1、c2：前、后端活性炭中吸收的挥发性有机物浓度，μg·mL－1；V、V0：析液和标准采样体积，mL；D：解析效率，%。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱优化

国标GBZ/T 160 中对不同类型的物质采用相应类别的填充柱，由于所分离物质存在较大的极性差异[10]，在比较不同类型毛细管柱分离效果时，选择采用DB-FFPA 色谱柱进行挥发性有机物分离。为改进色谱图的峰形，缩短分析时间，经过反复调整柱温条件，确定所用待测物保留时间在2~7min 之间，图1 为采集的空气挥发性有机物中标准色谱图，峰形对称且基线受温升漂移较小。

图1 标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram

2.2 线性关系和定量限

将标准工作液用CS2分别稀释至2，5，10，20，50，100μg·L-1，各取1mL 进行分析。以质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，得到标准曲线的回归方程的线性范围和相关系数。

将上述配制的不同浓度标准溶液加入到CS2中，配制含量分别为2，10，20μg·mL-1，进行重复性实验，信噪比以仪器信噪比的3 倍为方法检出限（LOD），以采集1.5L 空气样品作为定量限（LOQ），获得挥发性有机物的LOQ 和LOD，结果见表1。

由表1 可以看出，在回归方程的线性范围内，21种挥发性有机物相关系数（R）大于0.999，表现出了较好的响应关系[11]。LOD 为0.24~10μg·mL-1，LOQ 为0.14~6.9mg·m-3，满足国标GBZ/T160 中要求的挥发性有机物的最大含量。

表1 气相色谱法测定挥发性有机物线性关系Tab.1 Linear relationship of volatile organic compounds were determined by gas chromatograph

2.3 精密度和解析效率测试

以1.5L 采样量计，参考各物质的PC-STEL，设定加入3 组浓度参考容许浓度的0.5、1.0、2.0 倍浓度。取18 支溶剂解吸型活性碳管，分为3 组，各6支。用注射器注入3 组浓度混合物，另取3 支未加标空白活性炭管进行空白对照，根据采样管内待测物加入量与测得量，计算解析效率和相对标准偏差（RSD），结果见表2。

由表2 显示，3 组浓度测定的相对标准偏差区间在0.4%~2.3%，平均解析效率在91.6%~103.2%。