稻壳污泥活性炭的制备及其吸附性能测试*

王金雨，丁冰雪，张 丽

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

污水处理厂每年产生约6000 万t 的湿污泥[1]，由于污泥粒径较小，含水量较高，其干燥过程一直是污泥处理过程的难题。稻壳为稻米生产过程中产生的主要副产物，其有效处理也成为稻米加工过程中亟需解决的问题。除在种植业和养殖业中的一些应用外，稻壳还可以作为制备活性炭的原料[2-5]。因此，本文对以稻壳污泥炭为原料，制备活性炭的工艺进行了研究。

由文献可知[6]，由稻壳制备活性炭的一般工艺过程见图1。

图1 由稻壳制备活性炭的流程Fig.1 Technological process for preparation of activated carbon form rice husk

活化过程分为物理活化和化学活化。物理活化常用的活化剂有水蒸气、CO2等[7]。工业上多用水蒸气活化，可利用工业生产中的余热来活化。CO2活化法常用于实验室，CO2活化可以制备高比表面积的活性炭[8]。化学活化是将化学试剂深入到原料的内部，通过发生化学反应形成大量的孔道。常用的化学活化剂有KOH、NaOH、K2CO3、H3PO4、ZnCl2等[9]。Liou[10]用甘蔗渣和葵花籽壳为原料，采用H3PO4和ZnCl2活化的方法制备了平均孔径为3.06nm 的活性炭。Li[11]采用KOH 为活化剂，用马尾藻为原材料制备了比表面积超过2200m2·g-1的活性炭。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

稻壳污泥炭（沈阳燃料设备制造安装有限公司）；亚甲基蓝（AR 天津大茂化学试剂厂）；ZnCl2（AR 天津大茂化学试剂厂）；HCl（33%~36% 天津大茂化学试剂厂）；NaOH（AR 天津大茂化学试剂厂）；N2（99.99% 沈阳顺泰特种气体有限公司）。

1.2 主要的实验仪器

利用X 射线衍射仪（德国布鲁克）在10°min-1，2θ角在10°~90°进行催化剂物相测试（XRD）；利用STA449C 型热重分析仪（德国耐驰）在空气氛围下，从室温升至1200℃进行催化剂失重速率测试（TGA）；利用JSM-6360LV 型扫描电镜（日本电子）在200kV 下进行催化剂形貌测试（SEM）；利用3H-2000PM2 型比表面仪（贝士德仪器科技有限公司）在N2氛围下进行催化剂比表面积、孔容和孔径测定。KQ-500DE 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器）；高温管式加热炉（龙口市源邦电炉制造有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空抽滤泵（上海力辰邦西科技有限公司）；DFD-7000 型数显智能控温磁力搅拌器（上海力辰邦西科技有限公司）；UV-2000型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）。

1.3 稻壳污泥活性炭的制备与性能测试

1.3.1 稻壳污泥碳酸洗除灰 将原料碳过100 目分子筛，称量55g 过筛后的原料，用蒸馏水抽滤洗至中性，再加入0.1mol·L-1的HCl 溶液220mL，搅拌后静置24h。然后将上述碳抽滤洗涤至中性，放入120℃的烘箱，干燥12h 后取出。

1.3.2 碱煮脱硅 称量40g 除灰后的原料，放入1000mL 圆底烧瓶中，称量32g NaOH，配入500mL容量瓶中，在100℃冷凝回流反应2h。反应结束后趁热抽滤，直到测得最后一次滤液的pH 值为10，用滤纸将原料碳与滤液分离。

1.3.3 稻壳污泥碳的活化与煅烧 将脱硅后的产物加到250mL 一定浓度的ZnCl2溶液中，室温条件下反应24h。将上述浸渍物抽滤，称取10g 碳原料。在N2流量为10mL·min-1的条件下，放入高温管式炉中于一定温度下煅烧一定时间。将煅烧产物用蒸馏水洗涤至中性后抽滤，在80℃的真空干燥箱干燥12h，制成稻壳污泥活性炭[12]。

1.3.4 稻壳污泥活性炭性能测试 亚甲基蓝吸附性能测试按照GB/T 12496.10-1999 进行。

称取0.5g 亚甲基蓝配制500mL 亚甲基蓝溶液，分别测量亚甲基蓝溶液稀释50、100、125、250、500倍的吸光度值。并做出浓度-吸光度曲线。

用分析天平称取0.05g 成品稻壳污泥活性炭，放入稀释50 倍的亚甲基蓝溶液中，在超声下振荡20min。然后将溶液装入100mL 的离心管中在20℃、25r·min-1的条件下离心5min。离心结束后取上层清液测吸光度值。根据比较吸附前后的浓度差值，计算出稻壳污泥活性炭的吸附值。

亚甲基蓝吸附值计算公式：

式中 Q：亚甲基蓝的吸附量，mg·g-1；C1：亚甲基蓝的初始浓度，mg·L-1；C2：吸附后亚甲基蓝的浓度，mg·L-1；V：使用亚甲基蓝的体积，L；m：稻壳污泥碳的添加量，g。

2 结果与讨论

2.1 原料、中间产物及活性炭的表征

2.1.1 原料的热重分析

1200℃为确定稻壳污泥原料碳的分解温度，对稻壳污泥碳进行了热重分析，结果见图2。

图2 稻壳污泥原料碳的热重分析图Fig.2 Thermogravimetric analysis of raw carbon from rice husk sludge

由图2 可见，在0~200℃，原料碳质量轻微下降，这是由于稻壳污泥炭中自由水流失导致的。在200~500℃，出现较大程度的质量降低，同时DTA 曲线出现尖峰，说明在这过程中，质量减少速率达到最大，应该是稻壳污泥碳内部水分流失并开始燃烧造成的。温度超过500℃以后，稻壳污泥碳失重变缓。由图2 可以看出，当温度为1200℃时，稻壳污泥炭的残余质量约为75%。据文献[ 13 ]报道，当纯稻壳的热分解温度为1200℃时，残余量仅为47%。这说明本文所用的稻壳污泥原料碳中SiO2及其它一些不能热解或燃烧的物质比纯稻壳多，这将给以稻壳污泥碳制备活性炭带来不利影响。

2.1.2 SEM 分析

图3 为本文所制备的稻壳污泥活性炭的电镜图。

图3 稻壳污泥活性炭SEM 图Fig.3 SEM image of activated carbon from rice husk sludge

由图3 可见，本文所制备的活性炭形状是不规则的，直径约为1μm。稻壳污泥活性炭中存在一些晶体状物质，推测为未完全除尽的SiO2晶体。

2.2 工艺条件对稻壳污泥活性炭吸附性能的影响

2.2.1 煅烧温度的影响 参考原料的热重分析结果，在N2流量为10mL·min-1，煅烧时间为3h 条件下，考察了煅烧温度对活性炭亚甲基蓝吸附性能的影响。结果见图4。

图4 煅烧温度对稻壳污泥活性炭吸附性能的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on adsorption capacity of activated carbon from rice husk sludge

由图4 可见，当煅烧温度为422℃时，稻壳污泥活性炭具有最高的亚甲基蓝的吸附值，为13.08mg·g-1。

2.2.2 活化剂浓度的影响 在煅烧时间为3h，煅烧温度422℃条件下，采用不同浓度的ZnCl2对脱硅后的原料碳进行活化，考察了ZnCl2的浓度对活性炭吸附性能的影响，结果见图5。

图5 ZnCl2 浓度对稻壳污泥活性炭吸附性能的影响Fig.5 Effect of zinc chloride concentration on adsorption capacity of activated carbon from rice husk sludge

由图5 可以看出，稻壳污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附能力随着ZnCl2浓度增大而减少。ZnCl2是以木材等生物质为原料制备活性炭时常用的一种化学活化剂，然而，由图5 可见，其对于以稻壳污泥为原料时并不是一种理想的化学活化剂。这可能是由于在本文以稻壳污泥炭为原料制备活性炭的工艺流程中，由于碱煮这道工序原料碳经过了碱煮，体系中可能存在NaOH、硅酸钠等碱性较强的物质，影响了ZnCl2的活化效果。因此，对以稻壳污泥碳为原料制取活性炭的工艺中，不适宜采用ZnCl2活化。

2.2.3 煅烧时间的影响 在N2流量为10mL·min-1，煅烧温度为422℃条件下，考察了煅烧时间对活性炭亚甲基蓝吸附性能的影响。结果见图6。

图6 煅烧时间对稻壳污泥活性炭吸附性能的影响Fig.6 Effect of calcination time on adsorption capacity of activated carbon from rice husk sludge

由图6 可以看出，当煅烧时间为0.5h 时，活性炭的吸附值为15mg·g-1；当煅烧时间为3h 时，活性炭的吸附值为16.5mg·g-1。因此，煅烧时间为3h 时，稻壳污泥活性炭具有较高的亚甲基蓝的吸附值。

2.3 稻壳污泥活性炭结构表征与评价

对煅烧温度为422℃下所制备的稻壳污泥活性炭进行了比表面积和孔径测试。其结果见图7、表1~3。

表1 比表面积分析结果Tab.1 Results of surface area analysis

图7 稻壳污泥活性炭吸附-脱附等温曲线图Fig.7 Adsorption-desorption isotherm curve of activated carbon from rice husk sludge

表2 孔体积分析结果Tab.2 Results of pore volume analysis

表3 孔径分析结果Tab.3 Results of pore size analysis

由图7 和表1~3 可以看出，本文所制备的稻壳污泥活性炭的等温线均属于Ⅴ型，中间段带有一段较大的吸附回滞环，两端没有平台，这说明吸附质与吸附剂分子之间相互作用较弱，且由于稻壳污泥活性炭中存在介孔，所以有一段吸附回滞环。在p/p0相对较小时，吸附量上升较慢，在p/p0大于0.8 时，吸附量快速上升。说明产品中微孔较少，介孔较多。

本文所制备的稻壳污泥活性炭的BET 多点法比表面积为26.05m2·g-1，平均孔径为19.82nm 范围内，应属于介孔范围。

将本文所制备的稻壳污泥活性炭的比表面积与其他文献中生物质活性炭的比表面积进行对比，结果见表4。

表4 文献中活性炭比表面积值Tab.4 Specific surface area values of activated carbon from some references

由表4 可知，稻壳污泥活性炭在比表面积上具有很大的优势，并且利用稻壳污泥的原材料制作活性炭，具有一定的商业价值，不仅可以扩大现有的活性炭制备原材料，水稻的副产物进行深加工还可以提高收入。

3 结论

本文以稻壳污泥碳为原料，制备出稻壳污泥活性炭。采用热重、XRD、SEM、BET 等手段对原料、中间产物和最终产品进行了表征和分析，并将本文所制备的稻壳污泥活性炭与文献中的部分生物质活性炭进行了对比。发现煅烧温度为422℃、煅烧3h、未经ZnCl2活化制备的活性炭效果最佳。比表面积为26.05m2·g-1，平均孔径为19.82nm 范围内，属于介孔碳。