石墨烯基酞菁催化剂的制备及脱硫催化活性研究*

2022-04-19薛科创张文隆

化学工程师 2022年3期

薛科创，张文隆，成琳

（1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710300；2.中国石油川庆钻探长庆井下技术作业公司，陕西西安 710021；3.陕西鸿鼎业建设工程有限公司，陕西渭南 714000）

油品中的含硫化合物不但污染空气，而且使油品加工过程中的催化剂中毒，因此，很多化学工作者致力于研究石油脱硫的问题[1-3]。在石油的含硫化合物中，有一种噻吩，它是一个含有硫原子的五元环状化合物，而且具有共轭体系，是石油中最基本也是最简单的噻吩类化合物[4，5]，除去石油中的噻吩对石油脱硫起着决定性的作用，成为环境及化学工作者研究的热点问题之一[6，7]。

薛科创等人[8]还研究了碳纳米管负载2-羟基酞菁铝的对氧化脱去乙硫醇的催化活性，研究结果表明，碳纳米管负载了2-羟基酞菁铝后，催化活性比没有负载碳纳米管的2-羟基酞菁铝的催化活性高，主要是由于碳纳米管增大了催化剂的比表面积，从而有利于反应过程中电子的传递。

石墨烯与碳纳米管的结构相似，每个碳原子都采取sp2杂化，都剩余了一个未参与杂化的p 轨道，形成了片状的共轭体系[9]，具有很多优良的性质，很适合用于制作催化剂载体，而且每个碳原子上没有参与杂化的p 电子相互连接起来，有利于电子的传递，对催化有利。耿悠然[10]等人研究了利用石墨烯对光解水的催化活性，适量掺杂石墨烯时，TiO2光解水的速率会增加，主要原因是石墨烯的加入，改善了活性组分TiO2的比表面积、能够使活性组分TiO2高度分散在石墨烯的表面，有利于反应的进行。

基于前期的研究，本论文欲合成出超共轭酞菁配合物并利用元素分析、红外光谱等方法表征其结构，然后以石墨烯作为催化剂的载体，制备成石墨烯基酞菁催化剂，最后测定此催化剂对去除油品中噻吩的催化活性，讨论影响催化活性的因素。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

4-(4-二甲氨基）苯基邻苯（实验室合成）；Co－Cl2·6H2O（AR 阿拉丁试剂公司）；硝基苯（AR 阿拉丁试剂公司）；氯仿（AR 国药化学试剂有限公司）；甲苯（AR 国药化学试剂有限公司）。

Bruker 红外光谱仪（德国Bruker）；紫外-可见光谱仪（美国PE 公司）；德国elementar II 型元素分析仪（德国elementar）；Agilent7820A 型气相色谱仪（安捷伦科技（中国）有限公司）。

1.2 四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的合成

参考董国孝等人的关于酞菁的合成方法[11，12]来合成四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴，具体反应见图1。

图1 四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的合成Fig.1 Synthesis of tetra（4-dimethylamino）phenylphthalocyanine cobalt

将100mL 硝基苯加入到250mL 三口烧瓶中并一直搅拌，然后依次加入4-（4-二甲氨基）苯基邻苯二甲酸酐5.34g（20mmoL）、CoCl2·6H2O 1.3g，让其分散在硝基苯中，然后加入0.2g 的催化剂（NH4）2MoO4、4.0g 尿素作为氮源，升温至180℃反应5h，反应结束后冷却。

过滤除去硝基苯，将所得反应混合物球磨均匀并烘干后，分别用30mL 去离子水、30mL 氯仿、30mL甲苯回流3h，过滤、烘干滤饼。

1.3 脱硫催化剂［石墨烯复合四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴］的制备

参照文献[8]来制备催化剂［石墨烯复合四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴］。称取0.2g 石墨烯粉末，让其分散在20mL DMF 中，然后称取0.3g 四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴让其溶解在20mL DMF 中，将二者混合，搅拌24h，静置后过滤，烘干溶剂DMF，最后于500℃焙烧5h，即得到催化剂脱硫催化剂［石墨烯复合四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴］。

1.4 去除噻吩的催化活性测试

配置含有噻吩的92#汽油溶液，浓度为5mL·L-1，准确量取25mL 此溶液，通入O2，调节O2流速5mL·min-1，加入制备的催化剂，在不断搅拌下反应，每隔30min测定一次溶液中噻吩的含量，直到噻吩含量比前一次高为止。

2 结果与讨论

2.1 四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的表征

干燥后，得到墨绿色粉末，质量1.51g（产率：28.82%）。采用德国elementar 元素分析仪对此物质中C、H、N 3 种元素含量进行分析，结果为：C 73.34；H 5.00；N 16.04，而根据四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的分子式（C64H54CoN12）计算的含量为：C 73.28；H 5.17；N 15.91，二者基本一致。

利用KBr 压片，测定了四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的红外光谱，结果见图2。

图2 四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的红外光谱Fig.2 FT-IR of tetra（4-dimethylamino）phenylphthalocyanine Cobalt

由图2 可以看出，在3407cm-1处有一吸收峰，这是一个很宽且强度很高的吸收峰，是酞菁分子在烘干时含有少量的水分子所致，2927cm-1处出现的吸收峰为二甲氨基振动吸收引起的，1383、1137、944、733cm-1的4 处吸收峰为酞菁环的振动吸收峰，1648和1523cm-1处为苯环的吸收峰，1284 和1248cm-1处的吸收峰是由于酞菁环中的C-N 键振动吸收引起的[13]，904cm-1处的吸收峰归因于四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴分子中酞菁环上的C-H 键面外弯曲振动引起的[14]。

四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的紫外-可见光谱出现在265，316，660，685nm，和其他酞菁类似，4 个吸收峰也分成了Q 带和B 带，由于共轭效应的存在，能量降低，吸收峰向长波方向移动，这与文献[15]报道的一致。

2.2 脱硫催化剂［石墨烯复合四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴］的表征

通过元素分析仪器测定了催化剂中元素的含量；C 95.87；H 1.21；N 2.97，可以计算出石墨烯上复合的四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的含量为37%。

2.3 催化剂对去除噻吩的催化活性讨论

催化活性测试结果见图3。

图3 噻吩的去除率Fig.3 Catalytic activity for the removal of thiophene

由图3 可以看出，四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴对噻吩的去除率最高达到了74%，持续时间达到300min，这与文献报道的四（4-羟基）苯基酞菁钴的催化活性基本一致，两种酞菁都具有共轭结构，而且共轭效应相似，但石墨烯与四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴复合之后，噻吩的去除率达到了82%，持续时间360min，明显高于没有复合石墨烯的四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴。产生这种现象的原因为，石墨烯具有很大的比表面积、很高的吸附活性，有利于噻吩在催化剂表面的吸附，而且石墨烯中的碳原子都有1 个未参与杂化的p 电子，和四（4-二甲氨基）苯基酞菁钴的共轭体系之间有了联系，更有利于在反应过程中电子的传递，使催化活性提高。