噻吩环掺杂氮化碳纳米片的制备及光催化性能

李 雪 徐红赟 王乙舒 宋艳华 崔言娟

(江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江 212100)

0 引言

以化石燃料为主要能源所引发的环境问题已成为人类社会可持续发展的一大瓶颈。H2作为一种清洁能源已逐渐成为能源科学的一大研究热点。通过光催化技术进行光解水制氢是将太阳能转化为可存储清洁能源的一种理想策略[1]。因此，设计开发具有高效产氢(HER)性能的光催化材料是一大挑战并具有重要的科学意义[2]。π⁃共轭聚合物已广泛应用于有机电子学和光子学领域[3]。诸多具有线性、平面和三维结构的共轭聚合物已被报道用于气体吸附、多相催化和电能存储等[4]。聚合物材料由于离域π体系的存在，在大多数情况下可以吸收利用可见光。1985年，Yanagida等率先制备了线性聚对亚苯基，这是一种用于光催化HER的共轭材料，这一发现促进了新型共轭催化剂的发展[5]。这类材料在化学成分、电子结构和能带方面具有高度可调性，因此，研究人员开展了一系列共轭聚合物的拓展研究[6]。

众所周知，石墨相氮化碳聚合物(CN)已被广泛报道用于可持续光催化和光化学应用[7]。CN具有良好的稳定性、无毒性以及可见光活性，代表了新一代环境友好型光催化剂。然而，开发具有高效催化性能的CN基材料来实现实际应用仍需要不断探索。优化其微观结构以缩小带隙并增加电荷载流子的迁移率仍然是提高光催化性能的主要策略。将大块材料剥离成纳米薄片并构建分层纳米结构可以增加表面积，缩短传输距离，是一种提高光生载流子分离效率的有效方法[8]。其中，热剥离法是合成二维CN纳米片的一种简单直接的途径。在二次热煅烧过程中，一些不稳定的聚合单元如表面不完全聚合基团会被分解，从而增加表面活性位。例如，由直接热剥离合成的P掺杂CN纳米片的最佳HER 速率达到 1 146.8 μmol·g−1·h−1，与原始块状 CN相比提高了近15倍[9]。同样，在2021年，Chen等将软模板与热剥离相结合合成多孔CN纳米片，实现了提升3.6倍的光催化制H2速率[10]。然而，超薄纳米片的形成往往伴随着光吸收的蓝移和缺陷增加，降低了可见光的有效利用和载流子的分离效率。

分子修饰作为一种有效方法在材料工程中具有特定意义，可以改变聚合物半导体材料的电学和光学性质[11]。2019年，Liu等通过尿素和4，4′⁃磺酰二酚(BPS)热共聚合合成了苯环掺杂CN纳米片(BS⁃CN)，其光催化HER性能几乎是纯CN纳米片的12倍[12]。其他氨基/氰基化合物(巴比妥酸、2⁃氨基苄腈等)也被用于功能化CN聚合物，产物比纯CN表现出不同程度的HER性能增强[13⁃15]。因此，在不引入金属元素的同时通过共轭键将共轭结构整合到CN骨架中以扩大π电子离域，是提高聚合物半导体光电性能的有效策略。

具有强大给电子能力的噻吩及其衍生物已广泛用于设计新型光伏器件和光催化相关聚合物[16⁃17]。其π共轭链中独特的发色团在可见光和近红外区域具有很强的吸收和发射能力。此外，噻吩环中硫原子的高极化率可促进共轭链稳定，并优化电荷传输性能。2014年，Wang等讨论了各种芳香族共聚单体的聚合改性对CN光催化活性的影响，在CN基体中加入2⁃氨基噻吩⁃3⁃甲腈(ATCN)使HER速率提高了约9倍[18]。最近，Xu等构建了含硫噻吩接枝的CN并表现出良好的光催化双酚A(BPA)分解和制氢性能[19]。因此，噻吩基分子是优化聚合物半导体材料性能的有效改性化合物。值得注意的是，与无机改性不同，有机分子改性(表面接枝、分子掺杂等)的热稳定性仍值得探索，这是催化应用的重要参数。

在本工作中，通过尿素和ATCN分子进行原位两步热聚合成功合成了噻吩环掺杂的二维共轭氮化碳纳米片光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、FT⁃IR、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)研究了产物的组成、晶体结构和形貌。利用紫外可见漫反射光谱(UV⁃Vis DRS)、光致发光(PL)光谱、光电流测量和电化学阻抗谱(EIS)研究了其光电性能，并评估了样品的光解水制H2和制H2O2的性能。我们发现，二次热剥离后，样品仍保持噻吩环掺杂结构，噻吩环的引入进一步扩展了其可见光吸收，提升了光生载流子的分离，因此显著增强了材料的光催化活性。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将10 g尿素与xmg(x=0、2、5、10、15)ATCN在10 mL水中混合，在室温下搅拌1 h直至完全溶解。在80℃下除去水分。将完全干燥的混合物研磨成粉末，然后在马弗炉中以5℃·min−1的升温速率在550℃下煅烧2 h。获得的固体样品标记为CN和CN⁃Thx。随后，将上述样品在相同条件下进行第2次煅烧，得到样品记为CNN(x=0)和CNN⁃Thx(x=2、5、10、15)。

1.2 物性表征

采用XRD(D/max 2500PC，日本理学株式会社)分析材料成分，测试电压及电流分别为40 kV和30 mA，CuKα射线(波长为0.150 4 nm)辐射，扫描范围为 10°～50°。采用 Cary 630(美国 Aagilent公司)测试材料红外光谱。通过TEM(JEM⁃2100，日本理学株式会社)观察样品形貌和晶相，工作电压为200 kV。采用UV⁃Vis(UV⁃2550，日本Shimadzu公司)表征样品的光吸收性质，BaSO4为标准物质，扫描范围：200～800 nm。通过 ESCALAB 250(美国 Thermo Fisher Scientific公司)测定材料的XPS。采用QuantaMasterTM40(美国PTI公司)考察催化剂的荧光发光性能。采用瞬态荧光光谱仪(FLS1000，英国爱丁堡)考察催化剂的瞬态荧光寿命。利用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)表征催化剂的光电化学性质。

1.3 光催化性能测试

光解水制氢：将50 mg催化剂粉末分散在水溶液(100 mL，含有体积分数10%的三乙醇胺和100 μL 0.04 g·mL−1的H2PtCl6·6H2O)中。搅拌 30 min 并抽真空后，使用300 W氙灯(420 nm截止滤光片)进行光照。通过气相色谱仪(热导检测器，N2作为载气)在线自动检测H2。

光催化制H2O2：将50 mg催化剂分散在50 mL H2O中。搅拌并充氧气30 min后，使用300 W氙灯(420 nm截止滤光片)进行光照。每隔一定时间，取样2.0 mL并离心以获得反应溶液。将0.5 mL指示剂(含 1% 邻联甲苯胺的 0.1 mol·L−1盐酸)加入2.0 mL反应液中，静置 2 min，然后加入 2.0 mL 1 mol·L−1盐酸进行酸化。在436 nm处用比色法测定H2O2的浓度[20]。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1为CNN和CNN⁃Thx的XRD图。与之前的报道一致，所有样品均在12.9°和27.3°处出现2个衍射峰，分别来自三⁃s⁃三嗪单元的平面结构排列((100)面，d=0.69 nm)和(002)面的二维层间堆积(d=0.32 nm)[21]。从CNN⁃Th2至 CNN⁃Th15，增加ATCN的聚合掺杂量，样品的特征峰基本保持不变，只有CNN⁃Th15的(002)面衍射峰强度略有下降。这表明适当的噻吩环掺杂对基本有序杂环聚合结构影响不大，但过多的掺入会降低CNN层间堆叠结构的长程有序度。

图1 CNN和CNN⁃Thx的XRD图Fig.1 XRD patterns of CNN and CNN⁃Thx

CNN和CNN⁃Th10的FT⁃IR光谱如图2所示。位于809 cm−1处的特征峰来自三嗪环的振动吸收，位于1 200～1 600 cm−1范围内的吸收峰则来自骨架中的C=N振动或C—N振动。在3 000～3 500 cm−1范围的宽峰归因于氨基的N—H伸展振动和C—OH键。CNN⁃Th10中末端氨基峰强度降低，意味着杂环边缘聚合度增强。除此之外，CNN和CNN⁃Th10的吸收峰位置基本一致，说明噻吩环掺杂并未破坏CNN的结构，这与XRD表征结果一致。

图2 CNN和CNN⁃Th10的FT⁃IR谱图Fig.2 FT⁃IR spectra of CNN and CNN⁃Th10

从图3的13C NMR谱图可以清晰地观察到CNN和CNN⁃Th10均在δ=155.6、164.3处出现标志性的化学位移峰，分别归属于CN七嗪环结构中的C峰，说明二者基本共轭骨架保持一致。同时，在CNN⁃Th10谱图中δ=105处出现了一个新的宽峰，证明噻吩环的碳成功地掺入了CNN共轭系统[13,15]。

图3 CNN与CNN⁃Th10的13C NMR谱图Fig.3 13C NMR spectra of CNN and CNN⁃Th10

采用TEM对改性后的CNN⁃Th10的表面形貌和微观结构进行了观察。图4a～4f为CNN以及CNN⁃Th10的TEM图。从以往报道中可以了解到，以尿素为前驱体制备的CN为典型的块状分布[22]，且呈现主要由许多致密的薄片堆叠在一起的形态。热氧化剥离进一步削弱了堆积薄片的密度。与ATCN共聚合后，通过TEM观察可直观看出纳米薄片的分布。CNN由原始的致密堆积剥离成薄片，且具有明显的片状扭曲(边缘卷曲)。图4g～4j为CNN⁃Th10的元素映射图，可以看出在整个分析区域中，除了主要的组成元素C、N和O外，显然存在均匀分布的S，可以推测在CNN骨架中成功掺杂了含S的噻吩环。

图4 (a、c、e)CNN和(b、d、f)CNN⁃Th10的TEM图以及(g～j)CNN⁃Th10的元素映射图Fig.4 TEM images of(a,c,e)CNN and(b,d,f)CNN⁃Th10,and(g⁃j)element mappings of CNN⁃Th10

XPS是研究催化剂组成元素化学键合状态的有效方法。从CNN和CNN⁃Th10的XPS全谱图(图5a)来看，最显著的差异是CNN⁃Th10中S的检出信号，这与TEM的结果一致。XPS的元素含量(原子百分数)对比分析如表1所示。总体而言，C元素的含量从CNN的39.16%增加到CNN⁃Th10的41.42%，而N的含量从58.54%减少至55.63%。同时，CNN⁃Th10中含有微量S(0.37%)。结合C元素含量的增加和微量S的检测，可以推断噻吩环结构参与了CNN的共轭杂环。

表1 CNN和CNN⁃Th10中元素含量Table 1 Content of elements in CNN and CNN⁃Th10

为了验证CNN骨架中噻吩环的成功引入，对CNN⁃Th10进行XPS高分辨分析。如图5b所示，C1s谱可拟合为结合能分别位于284.6、286.3和288.0 eV的3个特征峰，其中284.6 eV处的峰代表CNN⁃Th杂环骨架中的sp2C—C键；286.3 eV峰可归因于C—O键的存在；288.0 eV处的峰归属于CN三嗪环结构中的sp2杂化C原子(N—C=N)[23]。图5c显示N1s峰主要存在398.4、399.6和400.5 eV三个峰，分别对应sp2杂化的N原子(C—N=C)、与杂环结构相连的桥接N原子(N—(C)3)和末端氨基中的N原子(C—N—H)[24]。这一结果与之前报道过的由尿素直接煅烧制备CN的文献一致[25]。换句话说，经过二次热蚀刻后得到的CNN⁃Thx仍然保持CN杂环结构。图5d显示，在164 eV附近观察到S元素峰，可以拟合为S2p3/2(163.8 eV)和S2p1/2(165.2 eV)，这与文献中对噻吩分子的分析一致(其中S2p3/2和S2p1/2分别出现在163.8 和 165.0 eV)[26⁃27]，但与报道的 S 掺杂石墨 C3N4(C3N4⁃xSx)结论相差甚远(S的结合能出现在163.9和168.5 eV)[28]。因此，基于上述表征和分析结果，可以得出结论：本工作中所制备的CNN⁃Th材料为噻吩环掺杂，而不是碳与硫原子共掺杂。同时，这种分子掺杂在二次热剥离后仍稳定存在。为了进一步证实噻吩环掺杂完全融入了CNN骨架，对CNN⁃Th10进行了Ar+表面蚀刻(30 s)，S2p的相应XPS谱图如图5e所示。显然，S2p3/2的163.8 eV峰和S2p1/2的165.2 eV峰仍然存在，证明了噻吩环稳定嵌入CNN骨架。ATCN单体与尿素分子聚合过程示意图如Scheme 1所示。

Scheme 1 Proposed copolymerization process of urea with ATCN

图5 (a)CNN和CNN⁃Th10的XPS全谱图;(b～d)CNN⁃Th10的C1s、N1s和S2p谱图;(e)CNN⁃Th10刻蚀30 s后的S2p谱图Fig.5 (a)XPS survey spectra of CNN and CNN⁃Th10;(b⁃d)C1s,N1s and S2p spectra of CNN⁃Th10;(e)S2p spectrum of CNN⁃Th10after 30 s etching

2.2 光电性质分析

将噻吩环掺杂到CN骨架中，可以显著调控其半导体特性，例如电子结构、光学吸收等[29]。UV⁃Vis吸收光谱是由分子(或离子)吸收紫外光或可见光(通常为200～800 nm)后价电子发生跃迁而引起的，广泛应用于有机和无机化合物的分析。光吸收的增强(特别在可见光范围内)是提高催化剂光响应活性的重要因素。图6a给出了CN、CNN和CNN⁃Thx的UV⁃Vis DRS光谱。所有样品富含π电子，均在紫外区显示出π→π*跃迁。CN和CNN的吸收带边分别在440和420 nm左右，表明热剥离后的样品吸收带边发生蓝移[30]。当噻吩环嵌入后，CN⁃Th10的可见光区吸光性增强，这是由于噻吩环的引入而产生了新的n⁃π*跃迁，但吸收带边几乎不发生变化。经过热剥离后得到的CNN⁃Thx的光吸收与CNN相比发生显著红移，且可见光区(420～550 nm)吸光性进一步明显增强，而样品粉末的颜色也从浅黄色逐渐加深到橙色。形成鲜明对比的是，CNN⁃Th10在500 nm附近比CN⁃Th10具有更显著的可见光响应。这是由于热剥离得到的二维纳米片面内扭曲引起聚合单元的变形，从而引起更显著的n⁃π*跃迁。

根据Kubelka⁃Munk方程获得样品的光学带隙，如图6b所示[31]。CNN的带隙值为2.94 eV，而CNN⁃Thx的带隙值明显向低位移动，其中CNN⁃Th10、CNN⁃Th15、CNN⁃Th5、CNN⁃Th2分别为 2.78、2.88、2.91、2.93 eV。光催化剂的带隙减小说明可见光利用范围变宽，在长波长光照下即可生产光生载流子，可大大扩展光催化剂的应用。这种变化可能源于噻吩环掺杂到CNN骨架中引起π电子的重新定位分布[32]。

图6 样品的(a)UV⁃Vis DRS吸收光谱和(b)Kubelka⁃Munk方程的带隙值Fig.6 (a)UV⁃Vis DRS absorbance spectra and(b)band gap values from Kubelka⁃Munk equation of the samples

电子−空穴对的高效分离在光催化反应中起着至关重要的作用。图7a给出了催化剂的稳态PL光谱。在CNN中可以观察到在440～470 nm范围的强PL发射峰，这是由光激发电荷的带边复合产生的。对于CNN⁃Thx，发射峰逐渐转移到更长的波长(从460到550 nm)。这种变化与光吸收的红移特性相一致。同时，随着掺杂噻吩环含量的增加，发射峰强度迅速下降，其中CNN⁃Th10的荧光发射峰几乎被完全抑制。这表明掺杂适量的噻吩环大大降低了CNN⁃Thx中光生电子−空穴对的复合率。图7b展示了CNN和CNN⁃Th10在室温下由400 nm激光激发的瞬态PL衰减曲线。通过双指数函数拟合计算光生电荷载流子的寿命。CNN和CNN⁃Th10的平均寿命(τ)分别为5.18和5.70 ns。CNN⁃Th10上光生载流子的寿命延长进一步说明噻吩环的引入有效地延迟了载流子的复合，因此这些载流子可以继续参与后续的光催化反应。

图7 样品的(a)稳态PL发射光谱和(b)CNN、CNN⁃Th10的瞬态PL光谱Fig.7 (a)Steady⁃state PL emission spectra of the samples and(b)time⁃resolved PL spectrum of CNN,CNN⁃Th10

光电流的大小通常也用来反映光催化剂电子−空穴对的产生和分离效率，测试结果如图8a所示。在可见光照射下，CNN和CNN⁃Th10都表现出明显的光电流响应，意味着快速的光电转换。CNN⁃Th10显示出比CNN更高的瞬时光电流密度，表现出有更多的电子产生并可以参与光还原反应。采用EIS直接表征半导体中的电荷转移性能。图8b为CNN和CNN⁃Th10的EIS测试曲线。显然，CNN⁃Th10的奈奎斯特图中的弧半径比CNN小得多。这一结果代表了CNN⁃Th10较低的电荷传输阻力，更有利于光催化反应中的电荷迁移。总而言之，将噻吩环引入CNN骨架有效地提高了聚合物基质的电子导电率，从而促进了电荷分离。结合PL分析和光电测试结果，噻吩环掺杂修饰后的共轭结构促进了光生电荷的产生和转移，因此有利于提高光催化活性的提升。

图8 CNN和CNN⁃Th10的(a)瞬时光电流响应光谱和(b)EIS图Fig.8 (a)Photocurrent spectra and(b)EIS diagram of CNN and CNN⁃Th10

2.3 光催化性能分析

采用封闭循环系统，以三乙醇胺为牺牲试剂，铂为助催化剂，测试了材料的光催化HER性能。首先，对比了一次和二次煅烧下噻吩环掺杂样品的HER性能，结果如图9a所示。CNN的HER活性达到89.4 μmol·h−1，约为一次煅烧样品CN的2倍(43.9 μmol·h−1)。与未修饰的样品相比，掺杂后所有样品的活性均有所提高。尤其是CNN⁃Thx表现出优异的HER性能，并且随着噻吩环掺杂量的增加而逐渐提高。其中，CNN⁃Th10的HER活性最佳，为322.8 μmol·h−1，是 CNN 的 3.6 倍和 CN⁃Th10的 1.6倍。而CNN⁃Th15的活性略有下降可能是因为过多的掺杂剂进入半导体破坏了电子结构有序性。我们推断，经过二次热处理，增加的催化剂表面反应位点有利于光催化反应进行。同时，噻吩环掺杂改性能够优化光生电子的产生和迁移，有利于光催化还原制氢反应。

图9 (a)以Pt为助催化剂(wPt=3%)时样品的HER活性;(b)不同助催化剂作用下CNN⁃Th10的HER活性;(c)不同单波长(nm)光照下样品的HER活性;(d)CNN⁃Th10的制氢稳定性Fig.9 (a)HER activity of the samples with Pt as co⁃catalysts(wPt=3%);(b)HER activity of CNN⁃Th10with different cocatalysts;(c)HER activity of the samples under illumination with different single wavelengths(nm);(d)H2evolution stability of CNN⁃Th10

助催化剂通常应用于光催化制氢反应来促进表面动力学。贵金属(如Pt)在传统上用作助催化剂，将光生电子“带到”催化剂表面并提供有效的质子还原位点，从而极大地促进质子还原反应[33]。噻吩环掺杂的CNN虽然具有长波长吸收，但在光照无助催化剂参与下几乎检测不到H2，因此助催化剂是光催化制氢反应体系的重要组成。图9b显示了以Pt或其他贵金属(Au、Ag)作为助催化剂在CNN⁃Th10上的产氢结果。可以看出，随着Pt负载量的增加，CNN⁃Th10的HER活性增强。考虑到经济性和实用性，Pt负载量以质量分数3%为宜。此外，也研究了Ag、Au作为助催化剂的HER结果。光照1 h后，负载3%Ag和3%Au 的样品仅显示出 55.6 和 151.1 μmol·h−1的HER活性，远低于Pt负载的样品。因此，Pt仍然是此光催化HER过程中的首选助催化剂。

从前期分析已知，扩展的可见光吸收范围是噻吩环掺杂CNN的重要功能之一。图9c为CN、CNN、CN⁃Th10和 CNN⁃Th10在 420～600 nm单色光照下的HER活性。随着光照波长的增大，所有样品的H2产量逐渐降低，趋势几乎与光吸收一致。值得注意的是，即使在600 nm光照下，CNN⁃Th10也能达到较明显的HER活性。这进一步证实在CNN共轭环中掺杂适量的噻吩环有助于提高材料的光催化还原性能，同时可扩展至可见光区的应用。

为了研究噻吩环掺杂样品的稳定性和可重复利用性，对CNN⁃Th10进行了循环5次的HER活性测试。每次光反应结束后将光催化剂收集、洗涤和干燥用于下一次循环。从图9d中可以看出，CNN⁃Th10在连续5个循环中仍表现出线性HER，且保持良好的稳定性。

光催化活化氧制H2O2是人工光合作用的重要应用之一。对制备的催化剂进行了光催化制H2O2的性能研究。图10a给出了CNN⁃Thx在O2氛围下光照4 h后的制H2O2活性。在没有助催化剂的情况下，CNN仅产生约10 μmol·L−1的H2O2。随着噻吩环掺杂量的增加，CNN⁃Thx产生的H2O2浓度大幅度升高，其中 CNN⁃Th10呈现出最优的活性(223.1 μmol·L−1)。受光催化HER过程的启发，测试了以3%Pt为助催化剂时CNN⁃Thx的制H2O2活性。所有样品的H2O2产量增加了1倍以上，在CNN和CNN⁃Th10反应体系中分别检测到约74.2和600.7 μmol·L−1的H2O2。

图 10b为有/无 Pt助催化剂的 CNN⁃Th10的制H2O2活性−光照时间曲线。可以直观看出，随着光照时间的延长，H2O2的浓度增加，但在无Pt参与的体系中，增长趋势要比有Pt助催化的体系要低。因此，在催化剂表面负载Pt助催化剂更有利于提升光催化活性并保持连续稳定性[34]。CNN⁃Thx的光催化制H2和H2O2活性的提高可能与噻吩环掺杂形成的载流子更容易激发电子和提高运输效率有关。

图10 (a)样品的光催化制H2O2活性;(b)CNN⁃Th10在有/无助催化剂条件下光催化制H2O2活性Fig.10 (a)Photocatalytic H2O2production of the samples;(b)Photocatalytic H2O2production of CNN⁃Th10with/without co⁃catalyst

2.4 光催化制H2和H2O2的反应机理

众所周知，要使H2O分解释放出H2，热力学上要求光催化材料的导带(CB)电位比氢电极(H+/H2)电位低。根据Mott⁃Schottky曲线，CNN⁃Th10的CB电位确定为−1.23 V(vs SCE)，即以标准氢电极为参比时为−0.99 V(图11a)，满足热力学产氢要求。再依据带隙值可确定CNN⁃Th10的价带(VB)电位为1.79 V(vs SHE)。图11b解释了所制备的光催化剂HER反应机理，催化剂CNN⁃Th10受到足够能量的光激发，光生电子从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，并在Pt助催化剂的辅助下参与还原反应分解水释放H2。

图11 CNN⁃Th10的(a)Mott⁃Schottky图和(b)HER机理图Fig.11 (a)Mott⁃Schottky plots and(b)HER mechanism diagram for CNN⁃Th10

在光催化过程中，除了电子直接还原外，H2O2的产生还可能来自其他途径。为了阐明H2O2在CNN⁃Th10反应体系的形成机理，进行了一系列捕获实验(图12)。首先，在光催化过程中通入高纯N2以消除O2的影响。结果，H2O2的产生受到很大抑制，说明O2对于H2O2的生成至关重要。光照射过程中氧自由基的生成通常是光催化的中间途径。对苯醌(BQ)被用于验证·O2−在反应过程中的影响。随着BQ的加入，H2O2的生成显著减少，表明·O2−的单电子还原是产生H2O2的主要途径。同样，添加AgNO3作为电子牺牲剂后被大幅抑制的H2O2活性证明了电子还原的关键作用。此外，使用叔丁醇(TBA)来验证·OH影响的可能性。几乎没有变化的测试结果表明·OH几乎不参与H2O2的生成过程。验证了能带位置分析，即CNN⁃Th10的价带电位低于OH−/·OH的氧化电位(1.99 V)[35]。基于以上分析，CNN⁃Th10光催化制H2O2涉及以下反应：

图12 不同捕获剂对CNN⁃Th10光催化制H2O2的影响Fig.12 Effect of different scavengers on photocatalytic H2O2production of CNN⁃Th10

3 结论

以2⁃氨基噻吩⁃3⁃甲腈为聚合分子将噻吩环原位引入CN半导体，进一步热剥离得到噻吩环掺杂的CNN⁃Thx纳米片。在热剥离处理后，掺杂的噻吩环仍然稳定存在于二维纳米片中。纳米片的面内扭曲和噻吩环掺杂共同加强了n⁃π*电子跃迁，π⁃共轭体系的优化降低了催化剂禁带宽度，同时增强420～600 nm的可见光吸收强度。此外，优化的光生电荷迁移和分离性能提高了光生电子的反应效率。因此，与未掺杂纳米片相比，CNN⁃Thx光催化剂的光解水制H2和活化O2制H2O2活性均得到显著提升。