2，6-二氨基嘌呤金属镉配合物的合成、结构与荧光性质

杨晓婷，姚世博，任 瑞，李来仪，杨翰文，赵红昆，穆建帅

（1.天津师范大学化学学院，天津 300387；2.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

近年来，金属-核酸碱基配合物因其所展现的生物学重要性、结构多样性、分子识别作用等特性以及在光学设备、能源材料和仿生材料等领域的潜在应用而被广泛研究[1-4].核酸碱基，特别是嘌呤碱基，是许多生物化学家和配位化学家所关注的热点.嘌呤分子结构上含有多个丰富的碱性位点和多种不同的质子供受体，不仅可以与金属离子键合形成多种不同的配位模式，也可以利用其核酸碱基特有的Watson-Crick、Hoogsteen等氢键弱作用自组装参与构成多样的超分子结构[5-7].本课题组一直专注于以腺嘌呤或2，6-二氨基嘌呤（Hdap）为配体的过渡金属的配位化学研究[8-12].腺嘌呤具有非常好的配位多样性，能以多种不同的配位模式与金属离子键合，构筑出丰富多样的配位化合物[13-15].不仅如此，腺嘌呤还可以和许多共配体协同配位，体现出其结构新颖奇特、配位模式灵活多变、氢键类型丰富多样等特点.Hdap可以建立与腺嘌呤相似的结合模式，但与腺嘌呤相比，Hdap的环外氨基可进一步充当配位和/或分子内/分子间的氢键结合位点，增强Hdap周围的氢键作用，更加有效地形成超分子配位聚合物.Hdap具有3个质子化程度（Hdap中性分子、H2dap+阳离子和dap-阴离子），呈现丰富的互变异构单齿、双齿桥联和/或螯合、三齿等配位模式[16]，因此可以构筑出多种具有新颖结构和应用价值的新型配位聚合物.

为了进一步研究2，6-二氨基嘌呤金属配合物的结构以及氢键[17-18]在自组装过程中的作用，本课题组选用2，6-二氨基嘌呤与八水合硫酸镉（CdSO4·8H2O）作为配体，在水热条件下合成了新型金属配合物{[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]·H2dap}，并对该配合物的合成方法、晶体结构和荧光性质进行了详细研究.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Apex-ⅡCCD X-射线单晶衍射仪、Bruker D8ADVANCE粉末衍射仪，德国Bruker公司；CE-440元素分析仪，美国Leeman-Labs公司；UF110程序控温烘箱，德国Memmert公司；IR-200傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；Q50热重分析仪，美国TA公司；F-4600荧光分光光度计，日本日立公司.

试剂：2，6-二氨基嘌呤，北京百灵威科技有限公司；八水合硫酸镉，天津希恩思奥普德科技有限公司.所有试剂均为分析纯级.

1.2 配合物{[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]·H2dap}的合成

将Hdap（15.01 mg，0.10 mmol）和CdSO4·8H2O（15.51 mg，0.044 mmol）溶解于10 mL去离子水中.将上述混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的23.0 mL高压不锈钢反应釜中，利用程序控温烘箱在160℃的温度下恒温保持60 h，再以10℃/h的速率缓慢降至室温，直接获得适合用于X-射线单晶衍射分析的无色块状晶体.用水洗涤晶体并干燥，产率为42%（以Hdap计算）.C10H15Cd0.5N12O5S的元素分析理论值（%）：C，25.47；H，3.21；N，35.64.实验值（%）：C，25.40；H，3.18；N，35.66.FTIR（KBr压片，cm-1）：3 347（bs），3 203（bs），1 688（m），1 643（s），1 586（w），1 440（w），1 128（m），1 067（m），832（w），766（w），619（w）.

1.3 X-射线单晶衍射表征单晶结构

在配备有石墨单色Mo-Kα射线的Agilent Super-Nova双微焦斑衍射仪上，以φ-ω方式收集293 K下的晶体衍射数据，在扫描和数据采集过程中没有晶体衰减的迹象.SADABS程序用于半经验吸收校正[19].利用SHELXT-6程序直接法解析单晶结构[20]，并通过OLEX-2和SHELXL-2015程序[21-22]全矩阵最小二乘法精修结构并测量了所有非氢原子的各向异性.配合物的CCDC编号为2013663，晶体学数据和精修参数如表1所示.

表1 配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 结果与分析

2.1 配合物{[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]·H2dap}的晶体结构

表1中的晶体学参数表明，标题配合物结晶于三斜晶系的Pī空间群，Z=2.配合物晶体学独立单元如图1所示，该单元包含1个[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]-阴离子和1个H2dap+阳离子.[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]-阴离子中包含0.5个Cd（Ⅱ）离子、1个端基配位水分子、1个中性的Hdap配体和1个SO42-.晶体学独立的Cd（Ⅱ）离子采用N2O4的配位模式，呈现扭曲的八面体配位构型.八面体的赤道平面被来自于2个对称性相关的配位水分子中的2个氧原子和来自于2个对称性相关的Hdap配体中的2个氮原子占据，2个轴向位置被2个SO42-中的氧原子所占据.配合物的主要键长和键角数据如表2所示，其中Cd—O的键长范围为0.226 7（3）~0.239 4（3）nm.尽管Hdap和SO42-分别含有4个潜在的配位氮原子和氧原子，但都是采取单齿端基的配位模式与金属离子键合，未能起到进一步拓展结构的作用，从而使配合物形成了单核结构.

图1 配合物的晶体学独立单元（椭球几率为50%）Fig.1 Crystallographic independent unit of the complex（showing 50%probability displacement ellipsoids）

表2 配合物的主要键长和键角aTab.2 Selected bond lengths and angles for the complex a

通过解析晶体结构发现，分子间存在着氢键作用，如图2所示.配位水分子中1个氢原子H（5B）作为氢键供体与硫酸根中的氧原子O（2）形成平行的2组O（5）—H（5B）…O（2）氢键，将单核结构拓展为沿a轴方向的一维链状结构.不同一维链间相邻的2个Hdap配体通过形成经典“头对尾”的N（6）—H（6A）…N（1）氢键而形成异合成子，从而使一维链状结构沿b轴方向进一步拓展成为二维平面结构，如图3所示.配合物的氢键参数如表3所示.

图2 配合物的一维链状结构Fig.2 One-dimensional chain of the complex

图3 配合物通过N（6）—H（6A）…N（1）氢键作用拓展的二维结构Fig.3 2D suparmolecular layers of the complex generated by N（6）—H（6A）…N（1）hydrogen bonding interaction

表3 配合物的氢键参数aTab.3 Selected hydrogen-bonding parameters for thecomplexa

游离的H2dap+阳离子同时作为氢键的供体和受体与相邻的参与金属配位的Hdap配体形成2条N—H…N强氢键；作为氢键供体与SO42-形成3条N—H…O氢键，将相邻二维面在c方向进一步拓展成三维超分子结构，如图4所示.

图4 配合物通过氢键作用形成的三维超分子结构Fig.4 3D supramolecular structure of complex generated by hydrogen bonding interaction

2.2 粉末衍射分析

在5°≤2θ≤50°的范围内对配合物进行了X-射线粉末衍射分析以检测配合物的纯度，结果如图5所示.上端粉色曲线是配合物通过X-射线粉末衍射测试的实验值，下端蓝色曲线是根据X-射线单晶衍射得到的配合物的理论值.从图5中可以看出，理论曲线和实验曲线能很好地吻合，表明该配合物为纯相；而理论值与实验值强度的差异表明样品存在着择优取向.

图5 配合物的粉末衍射图Fig.5 PXRD analysis of the complex

2.3 荧光光谱分析

在室温条件下测得Hdap配体和配合物的固体荧光发射与激发光谱，结果如图6所示.由图6可以看出，配体和配合物分别在396 nm和398 nm处激发，最大的荧光发射位移均位于436 nm处.配合物的荧光主要归结于Hdap配体的内部电荷转移[23].

图6 室温下Hdap配体和配合物的固态荧光发射和激发光谱（内嵌图）Fig.6 Solid-state emission and excitation（inset）spectra of Hdap and the complex at room temperature

3 结语

本研究采用水热法合成了1个以2，6-二氨基嘌呤和硫酸根为混合配体的金属镉配合物{[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]·H2dap}.单晶结构分析结果表明，该配合物为单核结构，存在于相邻2，6-二氨基嘌呤之间以及2，6-二氨基嘌呤与硫酸根之间的氢键对结构拓展起着重要作用.配合物表现出因Hdap配体内部的电荷转移而产生的荧光性质.