MoS2光学性质的第一性原理计算

冯金娇，范雅文，赵 辉

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

近年来，MoS2作为最常见的过渡金属二元化合物半导体材料，一直备受关注.单层MoS2是一种直接带隙半导体，因其独特的电学和光学性质（如高光响应性和吸收能力）成为一种非常有潜力的光电材料[1-2].此外，单层MoS2的比表面积较高，使其在传感器领域具有广阔的应用前景.目前，实验制备单层MoS2最常见的方法是化学气相沉积法[3-4].所得材料的性能与沉积的薄膜厚度息息相关[5]，如单层和双层MoS2晶体管对绿光的光响应非常好，而3层MoS2纳米片晶体管对红光的响应良好，因此，准确识别化学气相沉积生长的MoS2的层数非常重要.

电子结构的改变和缺陷的引入会影响材料的性能，因此，辐照通过改变二维材料的电子结构或产生缺陷对单层MoS2的光学性质产生影响[6].He等[7]通过实验证明采用Au+辐照单层MoS2可以产生多为空位密度可控的缺陷.Feng等[8]利用第一性原理平面波赝势方法研究了带电空位对单层MoS2电子结构和光学性质的影响，证明中性S空位的引入可以使单层MoS2由直接带隙变为间接带隙.因此，缺陷的引入会对材料电子结构和光学性能产生一定影响，而确定材料引入的主要缺陷类型是研究其对光学性质影响的关键.拉曼光谱是用于分析晶体结构的一种方法，通过对与入射光频率不同的散射光进行分析，得到分子振动和转动方面信息，是识别和研究层状材料缺陷类型的重要工具[9].本研究基于密度泛函理论，对1~3层MoS2的能带结构、拉曼光谱和光学性质以及具有空位缺陷的单层MoS2的拉曼光谱和光学性质进行计算和分析.

1 计算方法和模型构建

本研究的计算采用基于密度泛函理论平面波赝势方法的CASTEP软件完成.电子间相互作用的交换关联能采用局域密度近似（LDA）框架下的CA-PZ泛函.离子实与价电子之间的相互作用势采用模守恒赝势（norm conserving pseudopotential）描述，选取的电子组态为Mo：4d55s1和S：3s23p4.采用TPSD优化方法对所有模型进行几何结构优化，优化电子结构的收敛条件设置为：能量收敛标准为1×10-6eV/atom，原子间的相互作用力收敛标准为0.3 eV/nm，原子的最大位移收敛标准为1×10-4nm，晶体内应力收敛标准为0.05 GPa.平面波膨胀的截止能量为650 eV，S空位缺陷采用3×3×1超晶胞构型，Mo空位缺陷采用5×5×1超晶胞构型.为了防止因周期性计算方法引入相互作用，将层间的真空层厚度设定为1.8 nm.

图1为不同层数的MoS2结构示意图，其中图1（a）~图1（c）分别为单层MoS2、双层MoS2和3层MoS2，图1中紫色球表示Mo原子，黄色球表示S原子.

图1 MoS2的结构示意图Fig.1 Crystal structure diagram of MoS2

在单层MoS2晶胞基础上，构建3×3×1的S空位超晶胞构型和5×5×1的Mo空位超晶胞构型，结果如图2所示，图2中白色球表示S空位缺陷.

图2 单层MoS2的空位缺陷超晶胞结构示意图Fig.2 Structure diagram of vacancy defect supercell of monolayer MoS2

2 结果与讨论

2.1 1~3层MoS2的能带结构

已有的理论[10]和实验[11]结果均表明，MoS2的能带结构和性能与层数密切相关.不同层数MoS2的能带结构如图3所示.

由图3（a）可知，单层MoS2是带隙为1.826 eV的直接带隙半导体，价带最大值和导带最小值均位于布里源区K点.随着层数的增加，材料由直接带隙向间接带隙转变，并伴随着带隙的减小.由图3（b）和图3（c）可知，双层和3层MoS2是带隙为1.108 eV和0.741 eV的间接带隙半导体，价带最大值位于G点，导带最小值位于K~G范围内.

图3 MoS2的能带结构Fig.3 Energy band structure of MoS2

2.2 1~3层MoS2的拉曼光谱

拉曼光谱可用于识别少数层MoS2，通过2个拉曼特征峰的波数差来确定MoS2的层数.文献[12]中，利用拉曼光谱对CVD法生长的不同厚度MoS2纳米片进行表征，每条MoS2薄膜拉曼光谱约在380 cm-1和400cm-1处观察到2个明显的特征峰[12].拉曼峰的位置与厚度密切相关，随着层数的变化，2个拉曼峰的峰位发生明显位移.为了识别出单层MoS2，本研究计算得到1~3层MoS2的拉曼光谱，结果如图4所示.通过与实验值[12]进行比较，可以确定图4中由上到下的曲线分别对应3层MoS2、双层MoS2和单层MoS2.

图4 1~3层MoS2的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of 1-3 layer MoS2

由图4可以看出，随着层数的减少，1~3层MoS2在380 cm-1处的峰发生蓝移，400 cm-1处的峰发生红移.发生蓝移和红移的原因是随着层数的减少，范德华力逐渐增大，而由于层与层之间的范德华相互作用，多层MoS2的A1g振动模式受到抑制，单层MoS2的A1g振动模式不受影响[13].实验研究[14]表明可以通过2个拉曼峰的频率差来确定MoS2的层数，单层MoS2的2个拉曼峰的频率差≤20.00 cm-1，这与本研究的计算结果一致.

此外，从群论的角度分析，单层MoS2的空间群为P-6m2，属于D3h点群，根据其所属的空间群的群论分析可知，gamma点振动模的对称性结果为

拉曼活性的大小与拉曼峰值的强弱息息相关.单层MoS2在380 cm-1和400 cm-1处具有拉曼活性且活性较强才会出现2个明显的特征峰，其中380 cm-1处的拉曼峰为一种平面内振动模式，即E′模式，由2个硫原子与钼原子振动方向相反产生；400 cm-1附近的拉曼峰为一种平面外振动模式，即A1′模式，由2个硫原子垂直于平面的反向振动产生.

2.3 缺陷模型的拉曼光谱

实验研究中[15]，中子辐照后的单层MoS2拉曼光谱的峰位相较于完整晶体发生明显红移，拉曼峰的峰宽增加至18 cm-1，且在440~460 cm-1附近出现新的峰，峰宽达到20 cm-1以上.图5为计算所得单层MoS2的S空位和Mo空位拉曼光谱.

图5 单层MoS2晶体S空位和Mo空位拉曼光谱Fig.5 S-vacancy and Mo-vacancy Raman spectra of monolayer MoS2 crystal

为了更好地与实验结果[15]对比，仅讨论360~480 cm-1的拉曼峰.S空位MoS2晶体在375、410和464 cm-1处出现3个拉曼峰，其中464 cm-1处拉曼峰的峰位略高于实验数据440~460 cm-1处的拉曼峰，但仍在误差允许的范围内，说明464 cm-1处的拉曼峰是S空位缺陷的标志.Mo空位MoS2晶体的拉曼峰出现在369、389和401 cm-1处，其中389 cm-1处的拉曼峰强度低于401 cm-1处的拉曼峰强度，且与实验结果中380 cm-1和400 cm-1处拉曼光谱符合较好，说明在380 cm-1和400 cm-1处的拉曼峰有Mo空位的贡献.

此外，从群论的角度分析，具有S空位的单层MoS2属于C3v点群，gamma点振动模的对称性结果为

由群论分析可知，具有S空位的单层MoS2应该有52个拉曼峰，有的峰没有拉曼活性或拉曼活性强度较弱，在拉曼光谱中并不能被观察到.本研究对360~480 cm-1处的拉曼峰进行群论分析，375 cm-1附近的拉曼峰由E振动模式产生；410 cm-1附近的拉曼峰较为平缓，峰宽达到12 cm-1左右；400~420 cm-1处有8个峰具有拉曼活性，且活性强度接近，因此在拉曼光谱图中表现为1个比较平缓的拉曼峰，峰值宽度变大；464 cm-1处的拉曼峰是S空位的标志，由A1振动模式产生.

具有Mo空位的单层MoS2属于D3h点群，gamma点振动模的对称性结果为

Γ=33E″+41E′+21A2″+12A1″+18A2′+23A1′

由群论分析可知，具有Mo空位的单层MoS2应该有148个拉曼峰，有的峰没有拉曼活性或拉曼活性强度较弱，并不会形成拉曼峰，因此在拉曼光谱中观察不到.在拉曼光谱中主要观察到10个拉曼峰，且它们的振动模式主要是E′模式和A1′模式.本研究主要对360~480 cm-1处的拉曼峰进行分析.在这个区间内，具有拉曼活性且拉曼活性较强的峰值有22个，其中369、389和401 cm-1处峰的拉曼活性较强，因此在拉曼光谱图中表现出较明显的特征峰.364 cm-1~370 cm-1处有5个活性强度较接近的拉曼峰，因此在此区间出现1个较为平缓的拉曼峰.400 cm-1附近存在7个活性强度相近的拉曼峰，因此400 cm-1处的拉曼峰比较平缓.

2.4 空位缺陷形成能

为了进一步确定构型的产生，计算Mo空位和S空位的缺陷形成能[16]

式（1）中：Esys和Epristine为缺陷系统和原始系统的能量；m为缺陷数量；μi为i原子的化学势.

缺陷形成能的数值直接反映了形成缺陷的难易程度.单层MoS2空位缺陷的形成能如表1所示.由表1可知，在富S条件下，S空位的形成能为2.69 eV；在富Mo条件下，Mo空位的形成能为7.98 eV.Mo空位的形成能远高于S空位形成能，说明在相同条件下S空位更容易形成.与文献[17-19]对比，本研究结果均在误差允许范围内，说明在单层MoS2中，Mo空位和S空位是比较容易形成的.

表1 单层MoS2空位缺陷的形成能Tab.1 Formation energy of vacancy defects in single layer MoS2

2.5 光学性质

为了研究1~3层MoS2的光学性质以及缺陷对单层MoS2光学性质的影响，通过计算其复介电函数虚部来描述材料的光学性质，结果如图6所示.

图6 MoS2介电函数虚部示意图Fig.6 Diagram of the imaginary part of the dielectric function of MoS2

由图6（a）可以看出，单层MoS2介电函数虚部在0~18 eV能量范围出现的结构峰是价带到导带的吸收跃迁产生的.而在3.0 eV附近出现强度较高的峰说明单层MoS2晶体具有很高的光学吸收能力，这与Hieu等[20]的计算结果（2.9 eV）比较接近.2~3层MoS2的介电函数虚部与单层MoS2的介电函数虚部具有相似的外形，但3层MoS2的介电函数虚部在3.0 eV附近的峰值强度更高，表明3层MoS2的光学吸收能力更好.由图6（b）可以看出，含有S空位和Mo空位缺陷的单层MoS2介电函数虚部也有与单层MoS2相似的外形，但由于空位缺陷的局域效应，发生略微红移.含有Mo空位缺陷的单层MoS2介电函数虚部在0.6~1.2 eV附近出现新的峰是原子被移除后形成的悬挂键和缺陷态造成的[8]，但Mo空位缺陷浓度较低，出现的新峰峰强较低.Kunstmann等[21]研究发现，S空位的吸收起始点略低于理想体系吸收边缘，这与本研究结果符合良好.

3 结论

本研究基于密度泛函理论的第一性原理，计算了1~3层MoS2的能带结构、拉曼光谱以及空位缺陷的单层MoS2的拉曼光谱，并对其光学性质进行分析，得到以下结论：

（1）对于1~3层MoS2的能带结构，单层MoS2是带隙为1.826 eV的直接带隙半导体，双层MoS2是带隙为1.108 eV的间接带隙半导体，3层MoS2是带隙为0.741 eV的间接带隙半导体

（2）对于层数较少的MoS2的拉曼光谱，随着层数的减少，其380 cm-1处的拉曼峰发生蓝移，400 cm-1处的峰值发生红移，这与实验结果相符.与实验拉曼光谱相比，Mo空位和S空位是快中子辐照单层MoS2后的主要构型，S空位的形成能为2.69 eV，Mo空位的形成能为7.98 eV.

（3）S空位和Mo空位单层MoS2的介电函数虚部与1~3层MoS2介电函数虚部具有相似的外形，但由于缺陷的局域效应，发生略微红移.