一种用于高效油水分离的超轻可回收3D海藻改性石墨烯气凝胶

＊刘状 高波 阚家文 付海洋

（东北大学 冶金学院 辽宁 110004）

1.引言

随着工业化进程的加快，生产生活中不可避免的产生许多含油废水，这些含油废水通常难以处理，排放到河流中会严重破坏生态环境。随着社会对生态环保的重视，含油废水的处理技术正在受到密切的关注。现有许多常规技术，包括浮选法、絮凝法、盐析法、原位燃烧，这些技术已被开发用于处理含油废水。然而，这些方法都具有一定的局限性，限制了其广泛应用。吸附法作为一种绿色、简单、有效的方法，已成为最有吸引力的选择，它可以回收泄漏的油和化学试剂，无二次污染，在油水分离方面具有广阔的发展前景。

现有吸附剂主要有碳基吸附剂、黏土类吸附剂、树脂类吸附剂，由于其多孔性，许多吸附剂被用于油水分离领域。然而，这些传统的材料具有吸附容量低、可回收性差、非选择性吸附等缺点。石墨烯气凝胶是近年来备受关注的一种吸附材料，石墨烯气凝胶是利用石墨烯具有大比表面积的优点而具有丰富的多孔结构。遗憾的是，由于石墨烯片之间微弱的的范德华力，纯石墨烯气凝胶（GA）机械性能很差，具有很大的局限性。为了改善GA的性能，通常将有机试剂引入到GA中，如抗坏血酸、聚苯乙烯等。虽然这些有机试剂改善了GA的吸附容量和机械性能，但化学试剂具有高成本和危害环境的缺点限制了其广泛的应用。因此，开发低成本、高吸附容量和环境友好的吸附剂具有重要意义。

作为化学改性剂的替代品，廉价、可再生的生物质资源已成为理想的材料，如木质纤维素。海藻是典型的木质纤维素类生物质，具有分布广、产量高、利用率低等特点。其细胞壁的木质纤维素通常含有丰富的木质素，对细胞的结构起到稳固的作用。纤维素、半纤维素、木质素通常分别占木质纤维素的20-40wt%、40-60wt%和10-25wt%，因此它具有非常丰富的含氧官能团,可以通过氢键、范德华力、共价键等作用和石墨烯中的官能团交联,构建海藻改性石墨烯气凝胶（SGA）。纤维素可以提高石墨烯气凝胶的机械性能，木质素可以提高石墨烯气凝胶的疏水性能。

在此，我们报道了一种高吸附容量、超轻、疏水亲油、可重复使用的海藻改性石墨烯气凝胶，通过简单的一步水热法合成作为油水分离的高效吸附剂。此外，还制备了纯石墨烯气凝胶作为对比样。

2.实验

通过简单的一步水热法合成海藻改性石墨烯气凝胶（SGA）。采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。在SGA的合成过程中，将2g的GO溶于40mL去离子水中，超声处理30min，形成均匀GO水溶液。在GO水溶液中加入1g的海藻粉末和0.5g尿素，超声处理30min，得到稳定悬浮液。随后，将所得混合物密封在衬有聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜（100mL）中，并在干燥箱中加热6h，温度设为190℃。接着将得到的水凝胶浸入去离子水中24h以去除残留的小分子物质，然后冷冻干燥得到海藻改性石墨烯气凝胶（SGA）。采用相同的方法制备了不含海藻的纯石墨烯气凝胶（GA）。

3.结果和讨论

对石墨烯气凝胶（GA）进行了SEM分析可以得到其微观结构的表征如图1（c）和图1（d）所示，其中可以看到石墨烯气凝胶具有疏松多孔的特征，其表面具有的一些微小颗粒是在水热法还原过程中形成的一些官能团结构，这些结构使石墨烯纳米片之间相互连接，阻碍了一些孔的形成，导致降低了石墨烯气凝胶的比表面积。

海藻改性石墨烯气凝胶（SGA）的微观结构SEM图如图1（a）和图1（b）所示，可以明显的看出，在掺杂了海藻粉末以后，石墨烯纳米片在还原的过程中产生了更加复杂的交联方式，可以从图中看到相比石墨烯气凝胶产生了许多薄层，这些薄层相互交联产生了更多的微观小孔，这些小孔的直径在10-50nm，小孔的形成增加了石墨烯气凝胶的比表面积，因此可以说明在经过海藻改性后，石墨烯片层之间的由π-π键而发生的团聚作用很大程度上减弱，取而代之的是形成连接方式复杂的能够产生3D疏松多孔的组织结构，这一定程度上维持了石墨烯很高的比表面积，从而为油性分子提供了更多的附着位点，为气凝胶的吸油能力提供了保障，同时，这些小半径孔的存在为疏水性提供了保障，大多具有疏水性。

图1 SEM图像

从图2（c）和图2（d）中可以得到石墨烯气凝胶水油接触角分为27.2°和19.6°，该角度小于90°说明普通的石墨烯气凝胶具有亲水亲油性，分析原因是氧化石墨烯在水热反应中残留一些官能团，可以通过氢键与水油分子互相吸引，导致其具有亲水亲油性，无法达到油水分离的效果。

对海藻改性的石墨烯气凝胶进行了水油接触角测试，如图2所示：可以看出经过海藻改性的石墨烯气凝胶的水接触角为125.4°，说明在加入了海藻粉末后气凝胶明显具有疏水性，分析原因是引入了一些具有疏水性的官能团，并且可以通过改善气凝胶的表面结构来减小水的毛细吸收效应。并且可以通过实验将气凝胶浸泡如水中来说明它的疏水性，用镊子将海藻改性石墨烯气凝胶夹住按入水底，松开镊子后气凝胶会产生一些微小气泡并且向上漂浮，这说明了气凝胶密度比水要小并且具有一定的疏水性。

图2 SGA接触角测试水(a)与油(b)GA接触角测试水(c)与油(d)

本实验通过水热法与冷冻干燥制备海藻改性石墨烯气凝胶，氧化石墨烯片具有丰富的含氧官能团，在反应釜内水热反应时其纳米氧化石墨烯片之间形成局部π-π键，堆积形成3D多孔结构，海藻粉末可以通过添加到氧化石墨烯中在水热反应时与氧化石墨烯片之间产生氢键、范德华力的局部连接起到支撑作用，避免了氧化石墨烯在还原过程中的过度堆积。然后将得到的水凝胶产物冷冻，保持其稳定结构后将其内部结晶的水分升华，得到疏松多孔且结构稳定的海藻改性石墨烯气凝胶。制备的海藻改性的氧化石墨烯如图3所示。从图3中可以看出，实验所制备的海藻改性石墨烯气凝胶具有超轻、低密度等特点，可将其放置在蒲公英上而不坠下。

图3 海藻改性石墨烯气凝胶实物图

对未掺杂海藻粉末的石墨烯气凝胶进行了拉曼光谱表征分析，可以看出在1328cm-1和1590cm-1处存在两个明显的特征峰，其中1328cm-1处的为D峰，1590cm-1处的为G峰，普遍认为D峰的存在是与石墨烯结构中的缺陷有关，如原子的取代、空位、晶界等缺陷，一定程度上反映了SP2杂化的原子晶体结构的无序性。G峰是石墨烯中碳原子中SP2杂化原子的振动导致，反映了有序性和对称性。其中以D峰和G峰的强度比ID/IG来描述该结构的无序程度和缺陷程度，对该石墨烯气凝胶样品，其ID/IG为1.23，基本处于文献中记载的平均值，表明该石墨烯气凝胶成型情况良好，具有可信度。

图4 石墨烯气凝胶、海藻改性石墨烯气凝胶的拉曼光谱图

对海藻改性石墨烯气凝胶进行拉曼光谱表征分析，可以看出在1336cm-1和1588cm-1分别存在D峰和G峰，其D峰与G峰的峰强比ID/IG为1.19，低于石墨烯气凝胶的1.23，说明海藻粉末掺杂引入的纤维素等物质在石墨烯气凝胶成型过程中没有引入更多的缺陷，分析原因是木质素分子与石墨烯的连接方式有少数共价连接方式、更多的是非共价连接方式，海藻添加后后对石墨烯气凝胶的结构破影响较小，使石墨烯片之间产生了更加多种的连接方式，使其结构更加稳定具有较强的机械稳定性。并且后续通过吸附容量测试发现一定程度上没有影响其比表面积的变化。

海藻作为一种有效的生物质添加剂，其木质素结构被成功引入石墨烯气凝胶中，对其结构和形貌影响较小。

图5为海藻改性石墨烯气凝胶与石墨烯气凝胶的吸附容量柱状图，使用单位质量的气凝胶吸附容量为标准衡量气凝胶对各种有机物质的吸附能力，通过对水的吸附测试可以发现在经过海藻改性后，海藻改性石墨烯气凝胶有了明显的疏水性，其对水的吸附容量只有1.4g/g，处于误差范围内，其疏水性来自添加海藻后引入的环氧基团在表面与石墨烯纳米片交联产生的疏水结构。在经过海藻改性后，气凝胶对氯仿、甲苯、汽油、丙酮的吸附容量分别为56.4g/g、47.5g/g、42.3g/g、49.3g/g。相较于纯石墨烯气凝胶有了显著的提升，疏水性则存在来源于其表面结构的去极性化。

图5 海藻改性石墨烯气凝胶对水、氯仿、甲苯、汽油、丙酮的吸附容量柱状图

除了吸附能力外，吸附剂的可回收性也是评估其油水分离能力的关键因素。由于SGA更喜欢吸附氯仿，所以将吸附饱和的气凝胶放入氯仿中以排出吸附质，然后加热蒸发氯仿，通过反复热处理再生SGA。针对吸附汽油，SGA循环性能如图6所示，经过10个循环后，原始SGA的吸附量保持在90%左右。

图6 海藻改性石墨烯气凝胶的循环性能

4.结论

在本研究中，一种引入海藻粉的三维石墨烯气凝胶宏观结构（SGA）作为一种高效吸附剂，实现了以废治废的目的。以尿素为还原剂，采用一步水热法制备SGA。结果表明，海藻与石墨烯结合生成的气凝胶具有高吸附容量，SGA相互连通的三维多孔网络具有超轻、机械强度好、疏水性和亲油性等特点。吸附实验表明，SGA可以有效地去除水中的油脂和有机溶剂，单位质量SGA吸附容量值从42.3-56.4g/g，高于大多数报道的吸附剂容量。因此，SGA在油水分离和废物利用等方面显示出了巨大的应用潜力。