科教融合重构近化学化工专业物理化学教学内容研究-以过渡态为例

＊王群 颜美 周欣 徐平 果崇申

（哈尔滨工业大学 化工与化学学院 黑龙江 150001）

工科物理化学是土木工程、交通、建筑等土建类工科专业的基础课程，由于涉及到大量数学推导，涵盖大学物理，无机化学，高等数学等课程的知识，理论性、抽象性较强。1998年美国《博耶报告》提出“以科教融合重建本科教育”[1]，包括教学体系要重现并向学生传授科研和科学发现的基本流程，教学过程要基于高水平科研，教学内容要反映最新科研进展，坚持寓教于研，解决目前绝大部分学生对物理化学基础科学研究的认知缺失，甚至对于重大人类发现没有基本的概念。物理化学主要包括热力学和动力学两部分：热力学是要了解化学反应进行的方向还有最大限度以及外界条件对平衡的影响，从始末态能量变化值的角度可以判别变化发生的可能性；动力学则是了解反应进行的速率以及中间的历程，就是常说的反应机理。它们最大的特点就是热力学不考虑时间，只考虑化学反应始末状态，动力学就要考虑时间，也就是变化的现实性，在短时间内完成反应为人类提供化学产品和能量。现代科技的发展促使物理化学领域取得了众多里程碑式的成就，课程中每个章节知识点都有其历史科学背景，对应着诺贝尔奖级别的科学研究，如何挖掘出来并与最新科学前沿进展有机联系，并开展润物无声的思政教育，增加同学们对物理化学学科社会贡献的了解，需要教师做大量文献调研和筛选加工的工作。

物理化学交叉性的学科特点以及哲学性的理论思维，是构建现代化学的基石，学科地位非常重要。教师可以尝试从六个方面展开发散思维进行联想，即诺贝尔奖，思政元素，经典文献，最新科研成果，影视元素和生活实例等多角度多位一体重新构建课程内容，根据不同知识点，针对具体问题具体分析，从诺贝尔奖获得者的思想领域、基础概念到科学知识的有机结合，多学科思维的融合、学科理论与应用产业的融合、跨专业科研成就的融合，体现出课程的高阶性、创新性和实用性。这里具体以化学动力学章节中讲解势能面与过渡态理论为例，从诺贝尔奖，经典文献，最新科研成果三个方面考虑构建课程内容，先讲知识点提出的历史背景，相关的诺贝尔奖大事件，让学生知道了解该问题的来龙去脉。然后，引入前沿科研成果中通俗易懂的内容[2-3]，以实例性教学强化英文文献中势能面曲线知识，开阔学生国际视野，激发学生科研兴趣，达到教学科研相互协同促进。过渡态（Transition State，TS）理论是物理化学教科书上的经典内容，化学反应主要由形成过渡态的过程（平衡常数与活化熵）和过渡态的振动决定。它是化学反应动力学中的核心概念，即在化学反应过程中，化学键的生成和断裂发生在势能面上的过渡态附近。

1.诺贝尔奖背景

“科学技术是第一生产力”。诺贝尔化学奖是以瑞典著名化学家、硝化甘油炸药发明人阿尔弗雷德·贝恩哈德·诺贝尔（1833-1896年）的部分遗产作为基金创立的，从1901年颁发诺贝尔奖以来，到2021年共诞生了113届诺贝尔化学奖。而诺贝尔奖（Nobel）是一个国家，民族科学与技术创新能力的象征。当今，没有比诺贝尔奖更能震撼国家的神经中枢，更能体现民族自豪感与荣誉感。诺贝尔化学奖也反应这一个时期物理化学领域的科学发展史，也蕴含着人类逐渐认识自然的认知过程，即从简单到复杂，从单一组分体系到多组分体系，从理想气体（溶液）到真实气体（溶液），从理想气体状态方程到修正为范德华气体方程，从浓度过渡到活度，从体相到表相，从体积功到非体积功等这一系列的渐进过程。教师把与物理化学相关的诺贝尔奖提炼出来与知识点结合能够强化知识点的来龙去脉，使学生具备知识起源的科学史视角，了解知识是为社会发展和造福人类服务，而不再局限于狭窄思维，为了考试而学。

例如，热力学的知识体系构建和诺贝尔奖事件即科学史发展是相关联的，热力学的奠基人吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903年），他被爱因斯坦称之为“美国历史上最杰出的英才”，物理化学课程几乎所有章节都含有以吉布斯命名的公式，例如吉布斯-亥姆霍兹方程，吉布斯-杜亥姆方程，吉布斯相律和吉布斯吸附等温式等。但直到吉布斯死后，他的工作才引起学者们的关注，这也是他没有获得诺贝尔化学奖的遗憾之处。1909年诺贝尔化学奖得主物理化学家奥斯特瓦尔德（Friedrich Wilhelm Ostwald，1853-1932年）把吉布斯的著作翻译为德文，并且盛赞道：“无论从形式还是内容上，吉布斯赋予了物理化学整整一百年。”1901年，也就是首届诺贝尔奖的获得者，荷兰物理化学家范特霍夫的研究正是基于吉布斯的成果展开的。

随着检测仪器发展和人们认识层次的深入，2007年诺贝尔化学奖授予德国物理化学家格哈德·埃特尔，获奖理由是“对发生在固体表面的化学过程的研究”，这也是对埃特尔的表面化学领域科研生涯的评价。同样地，动力学也是与诺贝尔奖密切相关。20世纪30年代是微观反应动力学阶段，物理化学家孙承谔于1935年与美国化学家艾琳（Henry Eyring）等人共同发表了著名论文《均相原子反应的绝对速率》，为过渡态理论的确立作出了重大贡献。20世纪化学最重要的理论成果之一过渡态理论竟然没有被授予Nobel奖，这无疑是巨大的遗憾。理论直到很久才被诺贝尔委员会的成员所理解，作为补偿，瑞典皇家科学院于1977年授予他除诺贝尔奖以外的最高荣誉，Berzelius金质奖章[5]。

过渡态理论是以反应体系的势能面作为基础，指出了化学反应最可能进行的途径，亦称反应坐标。在物理化学教材中，如下图1，A+BC为反应物，吸收能量形成A∙∙∙B∙∙∙C过渡状态，最终放出能量变为产物AB+C。这里很重要的一个概念“活化能”，指反应发生时须克服的“势能垒”。三原子分子的活化络合物，有平动自由度，转动自由度，和振动自由度，包括弯曲振动，对称伸缩振动，不对称伸缩振动，后者无回收力，它将导致络合物分解。只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。过渡态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来，引导人们从分子间作用的微观层次来考察化学反应的机理，比碰撞理论前进了一步[4]，为如何控制和利用化学反应提供了理论依据。在化学动力学一章中，过渡态是反应机理研究中的重点和难点。

图1 过渡态理论势能剖面示意图和乙炔分子的能量势垒特征

2.激光光谱技术和分叉势能面

过渡态（Transition State）理论是化学教科书上的经典内容，是化学反应动力学的核心概念。反应过程中，分子经过一个高能量不稳定的过渡态并迅速变成其最终的产物形式，由于化学反应中的过渡态化合物的存在时间非常短，稍纵即逝，导致人们对过渡态的认识都来自理论和公式计算[3]，直接通过实验方法观测它们被认为是不可能的任务。因此，实验上直接观测化学反应的过渡态更是被奉为化学领域的“圣杯”。幸运的是，目前先进激光、超快的x脉冲射线等技术手段的进步，使得观测它们已经成为了可能。1999年，诺贝尔化学奖第一次颁发给激光领域，授予了“飞秒级拍摄分子变化过程”研究工作。获奖者是加州理工学院的艾哈迈德·泽维尔（埃及、美国），他的实验证实了阿伦纽斯在1889年做的“化学反应物到产物之间必然存在中间过渡状态”重要预测。泽维尔使用飞秒（千万亿分之一秒）超短脉冲激光光束拍摄极为短暂过渡态中原子振荡的过程，帮助科学家通过“慢动作”观察化学反应中的原子与分子产生新物质的细微过程，从而对过渡态的性质与结构展开研究，因此，泽维尔被誉为“飞秒化学之父”。

最近，《Science》报道麻省理工学院化学系科研人员利用激光光谱技术监测分子的振动和转动状态变化，可以精确地测量分子从一种形式到另一种形式转变时瞬间的能量状态，发现化学反应中间体那些前所未见的细节[6]。由两个碳原子和两个氢原子构成的乙炔分子，可以由一个U形的顺式结构变形到反式结构。图1表明乙炔分子的U形的顺式结构振动频率比反式结构高2672cm-1，在向反式转变的过程中，分子吸收能量其频率升高到4979cm-1，然后频率开始降低，表明当分子吸收能量达到一定程度，其振动光谱的模式出现转折，这种低振动频率转折的特点是过渡态特征标记。这种新方法可提供有关化学反应如何进行的更多信息，使人们对反应过程有新的理解。显然，这样的前沿内容介绍可培养学生的质疑和科研探索精神，让学生认识到研究就是不断质疑的过程，不必盲从，通过科学严谨的方法找到正确路径，才能不断创新。

接下来还可以启发学生进一步探索问题：除了单一势能曲线，是否还有其它形式？事实上，辛厚文等人已经提出势能面上的分叉反应，指沿着反应途径进行到某一点时，出现新的反应途径的现象，是由Dewar和Kirschner在1971年研究环丁烷解环生成丁二烯等反应势能面时发现的,其对于一类最为广泛存在的分叉反应,根据发生分叉的位置，分叉点可以在过渡态区，或者过渡态之前或之后[7]。

近年来，科学家发现化学反应势能面上的过渡态可以同时与多个（或多组）产物相连，这一类型的势能面被定义为分叉势能面。在过渡态TS1之后的点附近，原本单一的反应路径会发生分化，分别得到产物P1和P2（两者又可通过另一个过渡态TS2进行连接）（图2）[8]。由于分叉势能面上的产物经由同一过渡态得到，反应的选择性一般无法通过过渡态理论进行理解，而被认为受势能面的形状与相应的动态学因素所控制。该工作是一个普遍的规律，丰富了过渡态理论的适用范围，并为理解其他反应的选择性起着重要的指导作用。通过例子使同学们看到《Science》等杂志上熟悉的势能曲线和过渡态英文词汇，感到科研也不是高不可及的。

图2 传统过渡态理论两个势能面和最新研究提出的分叉势能面

通过实践教学表明，将知识点来龙去脉，即问题的提出背景和目前研究进展情况给学生讲解清楚，培养学生文献检索能力，学生反映往往印象深刻，对概念也更加明确，更易接受，同时学生发现国际学者的科研工作和所学知识有关联，极大的提高学习积极性。同时，有效改革课程考核方式，逐步摈除唯卷面考试的制度，加入科研报告的考核内容，形成全面考查学生综合学习能力的考核体系。

3.结语

总之，教学与科研融合讲解，体现的是教学内容的历史、思想、手段和发展，使物理化学教学体系更加适应化学学科的发展潮流，培养学生文献检索和自我学习能力。教学与科研互相补充、互相促进是物理化学课程改革的新途径。科研性教学将在课堂外所学的知识与课本知识有机结合才可有效实现学生学习能动性的提高，并能让其深刻认识到这门课程的重大应用价值，可为学生今后的科研工作或深造奠定坚实的理论及实践基础，教师在教学及研究过程中也可激发出更多理论与实际结合的思想，实现学生独立思考及解决问题能力与教师科研素养提高的双丰收。