生物炭及氧化石墨烯/生物炭复合材料对水中抗生素吸附性能研究

丛鑫，王宇，李瑶，何洋洋

辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000

中国是抗生素生产与使用大国。据统计，2019年中国抗生素年生产量达到21.8×104t，居世界第一位（周雅靓等，2021）。抗生素总产量的52%左右用于畜牧业，由于抗生素不能被畜禽完全吸收，而是有相当部分以母体或代谢物的形式随排泄物进入到环境中，排出体外的抗生素代谢物仍然具有生物活性，因此造成了一定的环境污染（Qiu et al.，2016；王健等，2015）。目前在中国的黄河、海河、黄浦江和珠江等河流中均检测到抗生素残留，其中四环素类抗生素和磺胺类抗生素检出量明显高于其他类抗生素（叶计朋等，2007；魏瑞成等，2018；赵富强等，2021）。水体中抗生素的去除方法有吸附法，光降解，生物降解和高级氧化法等（Batista et al.，2014；Guo et al.，2015；李丽等，2014；陈伟等，2016；张爽等，2020）。其中吸附法由于具有去除效率高、易操作，无二次污染等优点在水体污染物治理中得到了广泛的应用。在众多吸附材料中，生物炭由于其廉价易得且具有独特表面结构，氧化石墨烯由于其极高的比表面积和丰富的含氧官能团而受到了学者们的关注。目前的研究热点多集中于利用各种废弃物制备生物炭，以及制备磁性氧化石墨烯复合材料等，而对于生物炭与氧化石墨烯/生物炭复合材料对水体中抗生素吸附性能的研究还不多见（陈砚田等，2020；张娟香等，2020）。

本文选取水稻秸秆和牛粪作为原料，制备水稻秸秆生物炭和牛粪生物炭，同时通过共沉淀法制备氧化石墨烯/水稻秸秆生物炭和氧化石墨烯/牛粪生物炭；选用中国使用较为广泛的4种抗生素，即四环素类抗生素中的土霉素（OTC）和四环素（TC），磺胺类抗生素中的磺胺二甲嘧啶（SMZ）和磺胺甲基恶唑（SMX）为目标污染物，通过吸附动力学和等温吸附实验，通过吸附参数与生物炭及抗生素理化参数间相关性分析，以及生物炭微观形貌分析来比较不同类型生物炭对不同类型抗生素吸附性能的差异，从而探讨复合材料在水处理中应用前景，并为控制水中抗生素污染提供一些基本的实验数据。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备

实验所用水稻秸秆取自北京顺义实验基地，牛粪取自河北省某养殖场，将秸秆烘干水分剪成2 cm小段，将干牛粪中的土粒及大颗粒挑出，分别放入研磨机粉碎至粉末状（<1 mm），将样品压实到瓷坩埚中并盖上盖子，以保证加热期间氧气受限的环境。使用 CVD 管式梯度炉以 5 ℃·min−1的速率升温至500 ℃后保温2 h。待温度降至室温后取出，获得水稻秸秆生物炭（BC）和牛粪生物炭（NC）。将生物炭样品研磨过0.125 mm筛，放入磨口瓶，置于干燥器，避光保存。

取一定量的BC或NC分散到200 mL去离子水中超声2 h至均匀分散状态；取10%的采用改进的Hummer法制备的氧化石墨烯分散到100 mL去离子水中，超声1 h至均匀分散状态。然后将氧化石墨烯分散液倒入BC或NC分散液中，得到混合溶液，持续超声2 h至均匀分散，得到氧化石墨烯/水稻秸秆生物炭或氧化石墨烯/牛粪生物炭分散液；将复合物分散液转移至反应釜，置于烘箱中于180 ℃恒温 4 h，取出自然冷却至室温；将复合物分散液转移到烧杯于105 ℃干燥，制备获得氧化石墨烯/水稻秸秆生物炭（BG）和氧化石墨烯/牛粪生物炭复合材料（NG）。

1.2 吸附实验方法

分别称取0.01 g的生物炭于50 mL离心管中，加入10 mL 10 mg·L−1土霉素、四环素、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲基恶唑的标准溶液（购自百灵威公司）。将离心管置于空气浴恒温振荡器内，控制温度为(25±1) ℃，以 150 r·min−1的速度震荡，分别于 10、30、60、120、240、480、720、1080、1440 min后取出，取出离心管静置至生物炭沉淀，取上清液过0.45 μm混纤滤膜，高效液相色谱测定。

选用5、15和25 mg·L−13种不同浓度的OTC、TC、SMZ和SMX标准溶液进行加标回收实验。实验方法的回收率在80.5%—99.1%之间，标准偏差为0.05%—6.74%。

1.3 分析方法

采用高效液相色谱（LC-20AT，日本岛津公司）进行分析测定。分析柱采用WATERS Xterra RP18色谱柱（250 mm×4.6 μm，5 μm）；流动相为乙腈（A）和0.7%磷酸水溶液（B），使用前超声1 h。流动相乙腈与0.7%磷酸水溶液之比为20꞉80。流速为 0.8 mL·min−1，进样量 10 μL，柱温 32 ℃，二级阵列管（PDA）检测波长270 nm。

1.4 数据处理

吸附动力学采用准一级、准二级和颗粒内扩散动力学方程，计算公式如下：

式中：

qe——吸附平衡时吸附量（μmol·L−1）；

qt——t时刻吸附量（μmol·L−1）；

k1——准一级吸附速率常数（h−1）；

k2——准二级吸附速率常数[L·(μmol·h)−1]；

kp——颗粒内扩散速率常数（μmol·L−1·h−1/2）；

C——常数。

有机碳标准化分配系数、吸附热力学Langmuir、Freundlich和D-R方程计算公式如下。

Langmuir等温式：

Freundlich等温式：

D-R方程：

式中：

ρe——平衡质量浓度（mg·L−1）；

foc——有机碳质量分数（%）；

Qmax——最大吸附容量（μmol·L−1）；

b——与吸附能相关的吸附常数（L·mg−1）；

KF和n——Freundlich方程参数；

β——与吸附平均自由能有关的D-R常数；

ε——波拉尼吸附势。

1.5 微观形貌分析

采用麦克 ASAP 2460测定吸附材料的比表面积和孔径分布情况。在 90 ℃条件下对样品进行脱气处理后用氮气等温吸附-脱附法测试。

表面形貌采用场发射扫描电子显微镜（日本，JSM-7500F）观察。在样品座上先贴一层导电胶，将试样均匀地撒在上面，待试样被粘牢后用氮气枪吹扫表面未被粘住的样品，样品通过真空镀膜机中喷金处理后，放在扫描电镜下观察。测试条件：加速电压5.0 kV，工作距离8.5 mm。选用能谱仪点扫描方式进行元素定量分析。

采用傅立叶变换红外光谱仪（美国，iS10 FTIR）进行红外光谱分析。称量0.0015 g样品，加入0.15 g经过预处理的KBr，在玛瑙研钵中充分碾磨、压成透明薄片进行测试。

2 结果与讨论

2.1 生物炭理化性质

表1为实验制备生物炭的理化性质参数。O/C值代表亲水性，其值越大表明亲水性越强（Keiluweit et al.，2010）。由最可几孔径和平均孔径可知，实验所用生物炭孔结构以中、微孔为主。复合材料的比表面积要大于原材料的比表面积，平均孔径要小于原材料的平均孔径。

表1 生物炭基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of biochars

2.2 抗生素在生物炭中吸附动力学

图1为水中4种抗生素OTC、TC、SMZ和SMX在不同类型生物炭中吸附动力学曲线。从图1可以看出，抗生素在生物炭上的吸附呈现开始的快速吸附和之后的慢速吸附两个阶段。在快速吸附阶段，BC和NC（0—4 h），BG和NG（0—1 h）对抗生素的吸附量在短时间内呈现快速增大趋势。之后随着反应时间的延长，生物炭对抗生素的吸附速率逐渐降低，平衡吸附量缓慢提高，在8—12 h基本达到吸附平衡。4 h时4种抗生素在BC、NC、BG和NG上的吸附量分别是平衡时吸附量的 68.08%—87.32%，47.96%—81.18%，89.12%—98.65%和84.70%—92.48%。图1中出现快速和慢速两个吸附阶段的原因可能是由于吸附开始时，抗生素在生物炭与溶液中的浓度梯度差较大，较高的浓度梯度提供了一个能够克服传质阻力的高吸附力，同时由于生物炭有较多的吸附点位，因此吸附能够快速进行。但随着时间的延长，溶液中抗生素浓度逐渐降低，吸附点位也相应减少，吸附速度逐渐趋于平缓，直至达到吸附平衡。有学者认为吸附过程主要由快速反应阶段控制（Rajapaksha et al.，2016）。

图1 抗生素在不同类型生物炭中吸附量随时间变化曲线Figure 1 The curve of adsorption capacity of antibiotics in different types of biochars with time

表2为采用准一级、准二级和颗粒内扩散方程对抗生素在生物炭中吸附动力学过程进行拟合结果。由拟合结果可知，准二级动力学方程可决系数R2值为0.951—0.999，要略好于其它两种方程。这可能是由于准二级动力学方程适用于包括外部液膜扩散、颗粒内扩散和表面吸附等吸附全过程，这也表明生物炭对水中抗生素的吸附是一个较为复杂的过程（王开峰等，2017）。

表2 抗生素在生物炭中吸附动力学方程参数Table 2 The kinetic equation parameters of antibiotic adsorption in biochars

从表2可知，抗生素在不同类型生物炭中吸附速率从快到慢依次为：BG>NG>BC>NC，即抗生素在水稻秸秆制备的植物源生物炭中吸附速率要大于在牛粪制备的动物源生物炭中，在氧化石墨烯/生物炭复合材料中吸附速率要大于在原生物炭中。颗粒内扩散方程拟合曲线不经过原点，这表明吸附过程的速率控制步骤并不完全取决于颗粒内扩散，还会受颗粒外扩散过程的影响。在反应初期主要进行表面吸附，吸附速率较快，随着吸附位点的减少，吸附过程主要通过颗粒内扩散过程实现，吸附呈现慢速吸附阶段（王晓丹等，2017）。这与抗生素在生物炭中吸附曲线呈现的两阶段现象相一致。

2.3 抗生素在生物炭中吸附等温线和等温方程

25 ℃时生物炭对水中抗生素吸附情况如图2所示，由图2可知随着抗生素初始浓度增加，生物炭对抗生素的吸附量也在随之不断提高。在实验浓度范围内，吸附量随平衡浓度的增加呈非线性增加趋势，这可能是由于在不同类型生物炭上存在不同类型的吸附位点，如石墨化表面和孔隙等，其吸附能力不同导致的（王春超，2020）。实验条件下，抗生素在BC、NC、BG和NG中吸附量分别为5.676—31.01、4.756—26.72、9.495—53.00 和 6.796—42.36 mg·g−1，抗生素在氧化石墨烯/生物炭复合材料BG和NG中吸附量是在原生物炭BC和NC中吸附量的1.67倍和1.59倍。研究表明氧化石墨具有极强的水溶性、巨大的比表面积和丰富的如羧基、羟基等含氧官能团，这使得其能够提供数量巨大的结合位点，通过与生物炭结合制备复合材料可以克服其易聚集、难回收等缺陷，因此复合材料对水中抗生素等污染物的去除有着更广阔的应用前景（李美芳，2020）。Huang et al.（2017）在研究中也发现氧化石墨烯/生物炭复合材料对磺胺甲嘧啶的吸附能力是原竹屑生物炭的1.14倍。实验结果也表明抗生素在BC中吸附量要略高于在NC中吸附量。这可能是由于在相同的制备温度下，动物源生物炭的灰分要高于植物源生物炭，而生物炭中灰分含量会影响其对污染物的吸附性能（Xiao et al.，2014；王平平，2020）。

图2 抗生素在生物炭中吸附等温曲线Figure 2 The adsorption isotherms curve of antibiotics in biochar

采用Freundlich、Langmuir和D-R 3种等温吸附方程对吸附过程进行拟合，拟合得到的方程参数如表3所示。从表3可以看出，Freundlich等温吸附方程的可决系数在 0.697—0.999，拟合效果略优于其它两种方程。这可能是由于Freundlich等温吸附方程是经验模型，描述的是多分子层吸附，吸附量会随着吸附质浓度的增加不断增加，这也进一步表明生物炭对抗生素的吸附是一个表面异质的不均匀吸附（Tzeng et al.，2016）。

表3 抗生素在生物炭中等温吸附方程参数Table 3 The isothermal equation parameters of antibiotic adsorption in biochars

Freundlich方程中KF是与吸附容量和吸附强度有关的常数，KF值越大则表明吸附剂吸附能力越强。为比较不同类型生物炭吸附容量的大小，选取0.2 mg·L−1的质量浓度计算有机碳归一化分配系数Koc。由表3中数据可知，抗生素在复合材料中的Koc值要大于原生物炭材料中，四环素类抗生素的Koc值要略大于磺胺类抗生素，SMZ和SMX的Koc值略有波动，相差不大。有学者在相关研究中发现水体中四环素类抗生素的检出浓度要低于磺胺类抗生素，其原因可能是由于四环素类抗生素吸附性强，易于吸附于沉积物或其它固体颗粒物上（Li et al.，2020；佘伟铎，2020）。程扬等在研究中认为，生物炭对水中四环素吸附过程能较快进行，这与四环素本身含有较多的芳环结构有关，生物炭和四环素上的芳环结构可以通过π-π作用结合进而去除溶液中的四环素（程扬等，2019）。

2.4 生物炭理化特性对抗生素吸附影响

大量研究表明，制备生物炭原材料结构、性质差异会影响生物炭表面的孔隙结构、官能团种类和数量，这是造成其对污染物吸附能力差异的原因之一（Uchimiya et al.，2011；邓雅雯等，2020）。采用SPSS软件对抗生素在生物炭中吸附量，吸附速率与生物炭理化特性参数进行Pearson相关性分析，相关系数r分析结果如表4所示。由表4可知，抗生素在生物炭中吸附量，吸附速率与生物炭的比表面积和比孔容呈正相关关系。抗生素在生物炭中吸附量，吸附速率与生物炭的平均孔径呈负相关关系。一些相关研究结果也表明生物炭的孔隙越多，介孔结构越丰富，比表面积越大越有利于吸附污染物质（何文泽等，2016；徐雪斌等，2017；张海波等，2021）。表4中数据显示只有SMZ在生物炭上吸附量，吸附速率与生物炭的比表面积和比孔容呈显著正相关关系。SMX在生物炭上吸附量与生物炭的比表面积呈显著正相关关系。谭珍珍等（2019）在研究中认为，生物炭对四环素的吸附量与比表面积变化一致却不呈线性关系，这表明该变化过程不仅仅只受比表面积的影响。

表4 抗生素吸附能力与生物炭理化参数及lgKow相关性分析Table 4 Correlation analysis of antibiotic adsorption capacity with biochar physicochemical parameters and lgKow

表4中数据显示4种抗生素的lgKow值与抗生素在生物炭中的吸附量呈负相关关系，即实验条件下抗生素 lgKow值越小，在水相中浓度越大，生物炭对其吸附量也越大。相关研究表明，在298.15 K时，磺胺类抗生素中磺胺二甲嘧啶和磺胺甲基恶唑与水间的溶解度参数差值均大于其与正辛醇间的差值，在相平衡时磺胺类抗生素在正辛醇中的浓度大于其在水中的浓度，而四环素类抗生素中土霉素和四环素则与之相反（张从良，2007）。

2.5 EM分析

采用扫描电镜对生物炭及其复合材料形貌特征进行分析，结果如图3所示。从图3a、b中可以看出，BC表面较光滑且有孔洞结构，NC表面呈现不规则形状。氧化石墨烯负载到生物炭上后，BG和NG表面粗糙程度和不规则程度均显著提高。氧化石墨烯在生物炭表面呈片状结构，片层堆积在一起，这表明氧化石墨烯片层之间共价键发生作用而发生了聚集现象（陆烨敏，2020）。BG和NG表面存在凸凹不平的褶皱，边缘有卷曲。这种粗糙的表面可能会增大吸附材料的表面积，从而为吸附提供了良好的条件（唐吉丹，2019；祝林等，2019）。

图3 物炭及其复合材料的SEM图Figure 3 SEM images of biochar and its composites

2.6 红外光谱分析

生物炭是一种含碳的聚合物，因原材料的不同，会形成种类和丰度不同的官能团（Guo et al.，2016）。图4为生物炭及其复合材料的红外光谱图，图中3429 cm−1处出现的吸收峰为−COOH中O−H反对称伸缩振动峰，1630 cm−1附近的吸收峰主要是由于芳香结构上C=C双键和羰基中C=O双键伸缩振动。1425 cm−1附近出现C−H弯曲振动，表明可能存在脂肪族官能团，1030 cm−1附近吸附峰为芳香族C−O单键伸缩振动峰，在787 cm−1附近出现C−H面外弯曲振动（Inyang et al.，2015）。

图4 生物炭及其复合材料的红外光谱图Figure 4 Infrared spectra of biochar and its composites

由图4红外光谱图可知，生物炭及其复合材料表面存在丰富的羟基、羧基和羰基等官能团，这些基团是强供电子基团，有助于增强材料的亲水性能，从而有利于吸附水中污染物。生物炭及其复合材料的红外光谱图相似，反映其主要物质组成相似，但复合材料BG和NG红外振动吸附峰的振幅有所增大，生物炭表面官能团的丰度存在差异，这可能是引起其吸附性能差异的原因之一。同时表1数据也显示氧化石墨烯/生物炭复合材料中 O百分含量要低于原生物炭材料，这表明复合材料中富含更多的含氧官能团，这将会有利于官能团相互作用促进吸附（赵涛，2016；叶希青，2020）。

3 结论

（1）抗生素在生物炭及其复合材料中吸附分为快速和慢速两个阶段，12 h可以达到吸附平衡，吸附符合准二级动力学方程和Freundlich等温吸附方程。抗生素在氧化石墨烯/生物炭复合材料中吸附速率和吸附量要高于在原生物炭中吸附量，在植物源生物炭中要大于在动物源生物炭中。生物炭及其复合材料对四环素类抗生素吸附能力要强于磺胺类抗生素。

（2）Pearson相关性分析结果表明，抗生素在生物炭中吸附量、吸附速率与生物炭的比表面积和比孔容呈正相关关系。抗生素在生物炭中吸附量、吸附速率与生物炭的平均孔径呈负相关关系。4种抗生素的 lgKow值与抗生素在生物炭中的吸附量呈负相关关系。

（3）扫描电镜和红外光谱分析结果表明，复合材料表面粗糙程度加大，红外振动吸附峰的振幅变大。