黏结剂对B/KNO3微笔直写样品成型效果及燃烧性能的影响

李晨阳，文 坤，安崇伟，宋浩宇，叶宝云，武碧栋，王晶禹

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 山西省超细粉体工程技术研究中心，山西 太原 030051；3. 川南航天能源科技有限公司，四川 泸州 646000）

1 引言

硼具有高于C、H、O、N 含能化合物的体积能量密度和质量能量密度［1-2］，在燃烧时可以释放较大的能量，常作为燃料用于点火系统。尤其是B/KNO3（BPN）组合，由于其高热值、高点火能力、高安全性，被美军标列为直列式点火系统的许用点火药［3］。BPN 虽然具备诸多优势，但随着点火系统以及推进系统的微型化发展［4-5］，其自身的粉体属性难以适应微尺寸场景下的集成、组装需求。幸运的是，具有低成本、高任意性和普适性的微笔直写技术的发展，为这一问题的解决提供了契机。这种基于黏结剂的溶液、乳液或熔体为液相载体的含能油墨集成模式，配合三轴运动平台的精细化组装路径，可实现含能药剂微尺寸下的定制化装药需求，已在传爆药［6-9］、起爆药［10］、铝热剂［11-14］和推进剂［15］领域得到了广泛关注和应用，同时，这种研究模式也为BPN 粉体实现微尺寸下的有效集成和可控组装指明了新方向。在微笔直写含能材料过程中，流变性能及成型后的释能效应是决定含能药剂能否实现定制需求的关键，这其中，扮演者液相载体和成型基体角色的黏结剂的作用至关重要［16］。然而，传统的BPN 点火药配方以5.6%的低黏度不饱和聚酯树脂为黏结剂［17］，并不适用于微笔直写工艺。因此，寻找合适的黏结剂以兼顾微笔直写工艺需求及微尺寸燃烧性能，就成为了BPN 基点火药油墨的研究重点。

国内外科研人员在BPN 点火药的黏结剂种类和含量等方面进行了广泛的研究，以提升BPN 的点火燃烧、安全性等各项性能。BariSin［18］通过对不同黏结剂的B 基点火药进行点火燃烧试验发现，黏结剂含量小于5%时，对BPN 的燃烧特性没有显著影响，而当黏结剂含量增加到5%以上时，BPN 的燃烧速率降低，点火延迟时间延长；Li［19］的研究表明，相比于不饱和聚酯树脂为黏结剂的BPN，氟橡胶作为黏结剂的BPN 具有更优异的高温稳定；Zhong［20］以硝化纤维素（NC）为黏结剂，采用静电喷涂法制备了均匀分散的B/KNO3微球，但通过DSC 测试发现，NC 的添加反而使BPN 放热减少；Bh⁃ingarkar［21］对含有不同纤维素黏结剂BPN 的各项性能做了测试，结果表明，NC 为黏结剂的BPN 具有最高的燃速和最低的点火延迟，EC 为黏结剂的BPN 安全性更高，PEC 为黏结剂的BPN 力学性能最佳；叶迎华［22］的研究发现酚醛树脂能明显降低BPN 药剂的烧蚀程度，提高BPN 的激光点火感度，降低点火延迟时间。然而，一方面这些研究更集中于黏结剂对粉体BPN 点火燃烧性能以及热分解性能的影响，而缺少黏结剂对药线成型效果及药线燃烧特性的研究；另一方面尽管这些研究详尽地报道了黏结剂对BPN 点火药剂性能的影响，但并未在统一的体系中对其作用效果进行系统比较。

为设计出点火燃烧性能良好且兼容微笔直写工艺的BPN 点火药配方，本研究将不同种类黏结剂与B/KNO3进行了复合，设计和制备了固含量高达93%的BPN 含能油墨，并采用微笔直写技术实现了点火药的原位装药成型，对含能药线的线宽、表面平整性、燃速、点火延迟时间、热分解性能进行了测试和表征，阐释了黏结剂种类与直写样品成型效果、燃烧性能、点火机理等方面的关系规律。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

无定形硼（B，平均粒径1 μm），中国南宫市伯乐金属材料有限公司；超细硝酸钾（KNO3，平均粒径3 μm），采用喷射细化的方法在实验室制备；聚偏二氟乙烯（PVDF，MW=1100000），法国阿科玛公司；F2311（ML=80）、F2602（ML=50）、F2461（ML=22）含氟橡胶，四川晨光化工研究院；乙基纤维素（EC），广州市虎傲化工有限公司；硝化纤维素（NC，1 号棉，硝化度>210 mL·g-1，酯化度γ约为3），四川泸州北方化学有限公司；溶剂N，N⁃二甲基甲酰胺（DMF，99.8%），天津申泰化学试剂有限公司。

Anton⁃Paar MCR302 流变仪，奥地利安东帕公司；JOAN LAB 桨式电动搅拌机，宁波市鄞州群安实验仪器有限公司；DS331⁃1 可视化3D 打印平台，厦门特盈自动化科技有限公司；S4700 扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；LSM⁃900 共聚焦显微镜，德国蔡司；TGA 2 热重分析仪，瑞士梅特勒⁃托利多公司；DSC⁃800B 差示扫描量热仪，上海盈诺精密仪器有限公司；VICTOR 3003A 开关编码型直流稳压电源，深圳市驿生胜利科技有限公司；i⁃SPEED 221 高速摄像机，英国iX Cameras 公司。

2.2 实验过程

2.2.1 油墨配置与流变性能测试

选择含氟橡胶与两种常用纤维素作为黏结剂，油墨配方如表1 所示。当无定形B 与KNO3的质量比为1∶3时，配方为富燃料状态，此时火焰燃速最大［23］且热稳定性最好［19］，因此本研究B/KNO3的质量比固定为1∶3。

表1 BPN 点火药的油墨配方Table 1 Ink formulations of ignition powder BPN

按照表1 的配方，将7%质量分数的黏结剂溶于DMF 中，待黏结剂完全溶解，称取质量比为1∶3 的无定形B 与超细KNO3，均匀混合后加入到黏结剂的DMF 溶液中，超声30 min，并在600 r·min-1搅拌速度下搅拌5 h，以形成稳定油墨，配制过程如图1a 所示。在20 ℃下，用MCR302 流变仪测试油墨的剪切速率⁃黏度曲线，测试范围为0.1～50 s-1，测试点设置50个。

2.2.2 样品直写成型

为实现直写成型过程的程序化、精确化，使用可视化3D 直写平台进行打印，如图1b所示。通过电脑编程，将预设图案程序化设计，打印平台按照预设程序实现X，Y，Z3 个方向的打印成型，CCD 相机可将预设图案坐标与基板上预设打印坐标匹配，最终实现程序化按需精确直写。基板温度设置为70 ℃，在该温度下，既能保证溶剂在下一层打印之前快速挥发，又能保证实验过程的安全性。黏弹性油墨的挤出通常导致出口处油墨膨胀［24］，选择19G（外径0.98 mm）的标准针头进行直写，可获得线宽约为1 mm 的打印样条，并调节进气压力为0.03～0.05 MPa，保证油墨能均匀稳定挤出。

图1 油墨配置过程（a）及可视化3D 打印平台示意图（b）Fig.1 Ink preparation process（a）and visual 3D printing device sketch（b）

2.2.3 样品表征

通过SEM⁃EDS 对样品颗粒分布情况进行表征；使用激光共聚焦显微镜Z轴序列测试方法，对样品成型效果进行观测，在50倍放大倍数下，使用405 nm 激光对样品进行扫描，层间间隔设置为4.03 μm；借助TG 热重分析仪和DSC 差示扫描量热仪对样品反应过程及分解温度进行研究，升温速率为10 K·min-1，测试温度为30～600 ℃，在氩气氛围进行测试，气体流量为50 mL·min-1。

样品的燃烧性能通过高速摄像装置测试，实验在装有拍摄窗口的防爆箱中进行。将镍铬合金丝固定在线宽约为1 mm，长度为30 mm 的打印线条一端，通过导线与稳压电源相连。为保证点火能量的一致性，控制镍铬合金丝加热段为5 mm，且设置稳压电源输出电压为3 V。通过高速摄像机（2000 帧/s）拍摄后，利用Image J 软件对视频进行处理。

3 结果与讨论

3.1 油墨流变性能

微笔直写技术要求油墨必须具有剪切稀化的流变性能，以保证油墨在剪切应力的作用下，可以顺利从针嘴挤出［11，13，25］。对不同黏结剂溶液及油墨进行流变性能测试，绘制剪切速率⁃黏度曲线，如图2 所示。

由图2a 可知，不同的黏结剂溶液呈现出不同的流变性质：其中F2461、F2602、F2311、NC、PVDF/NC 溶液为牛顿流体，其剪切速率⁃黏度曲线呈直线，PVDF 和EC 溶液则表现出剪切稀化特性。7 组黏结剂溶液的黏度顺序为EC/B/KNO3>PVDF/B/KNO3>PVDF/NC/B/KNO3>NC/B/KNO3>F2311/B/KNO3>F2602/B/KNO3>F2461/B/KNO3，这与黏结剂的分子量、分子间作用力有关。EC 不仅具有较高的分子量，且大分子链段中含有大量的强疏水性基团（—CH3），分子间具有较强的疏水作用，使得EC溶液具有很高的黏度；NC 为酯化度最高的1 号棉，纤维素的基本环节被硝酸酯基团（—ONO2）取代，且在处理和精制过程中经大量物理化学过程，使其分子量大大降低［26］，因此NC 溶液黏度较低；氟橡胶的门尼系数反映了氟橡胶的分子量与聚合度，门尼系数大的氟橡胶分子量大，聚合度高，因此，门尼系数大的氟橡胶，其黏结剂黏度越大。

图2 黏结剂溶液及BPN 基点火药油墨的剪切速率⁃黏度曲线Fig.2 Shear rate⁃viscosity curves of binder solution and BPN base ignition powder ink

在黏结剂溶液中加入高含量的固体BPN 颗粒后，油墨黏度急剧增加，可达黏结剂溶液黏度的102～103倍，而且所有油墨均呈现出剪切稀化的特性，如图2b 所示。所有油墨的剪切速率⁃黏度曲线分为两个阶段：当剪切速率在0.1～40 s-1时，油墨黏度随剪切速率的增大而减小，油墨为非牛顿流体；当剪切速率超过40 s-1时，油墨黏度趋于稳定。使用Ostwald⁃de Waele 能量幂律方程对不同油墨的剪切速率⁃黏度曲线进行拟合，并将稠度指数K值、非牛顿指数n值以及相关系数R2在表2 中列出，Ostwald⁃de Waele 能量幂律方程［8］表示为：

式中，η为表观密度，Pa·s；K为稠度系数，Pa·sn；γ为剪切速率，s-1；n为非牛顿指数，无量纲。

由表2 可知，所有配方的n值均在0～1 之间，这说明不同黏结剂油墨均为剪切稀化流体；含不同黏结剂种类的BPN油墨稠度指数也各不相同，油墨的稠度指数顺序为EC/B/KNO3>PVDF/B/KNO3>PVDF/NC/B/KNO3>NC/B/KNO3>F2311/B/KNO3>F2602/B/KNO3>F2461/B/KNO3，这与黏结剂的黏度顺序是一致的。由此，我们将不同种类、不同分子量的黏结剂建立起联系，在稠度指数这一相同参数下进行比较，并用于研究不同BPN 油墨对直写成型效果的影响。

3.2 直写成型效果

为分析不同黏结剂对打印成型效果的影响，使用激光共聚焦显微镜的Z轴序列功能对不同黏结剂油墨的打印线条进行实验。各样品的3D 效果图以及截面轮廓图如图3 所示。

由图3 可以发现，轮廓图形有较大的差异，这与墨水的流变性能关系密切。由不同黏结剂打印样品的3D 视图可知，7 种不同黏结剂油墨均可实现直写，但4#BPN 样品截面形状不规则，顶面较粗糙，且样品厚度较小，成型效果较差，如图3d 所示。这是因为F2461橡胶的门尼系数低，使得油墨黏度低，流动性较大，油墨从针嘴挤出后保持形状能力较差，向两侧摊开面积大。其它样品截面近似于矩形，表面光滑，均具有较好的打印成型效果。其中，6#BPN 样品虽然成型效果良好，但线宽明显小于其它样品，具有更小的截面积，如图3f所示，这是由于EC 为黏结剂的油墨黏度大，流动性差，在相同的工艺条件下，出墨量较少，使得样品宽度小。从表2 的稠度指数也可以看出，4#BPN 油墨的稠度指数仅有27.93，而6#BPN 的稠度指数高达248.90，这说明直写线条的成型效果依赖于油墨的稠度指数。在这里，我们引入矩形度的概念，用以表示样品截面的规则程度，矩形度的计算公式为：

式中，R表示矩形度（0

图3 打印样品的3D 视图及其截面轮廓图（a～g），以及样品截面矩形度（h）Fig.3 3D view of printed samples and their sectional profile（a-g），and the rectangularity of the sample section（h）

3.3 样品形貌表征

图4 为7#BPN 打印成型样品。为验证样品的线性打印成型效果，在玻璃基板上打印了线宽约为1 mm，长度为30 mm 的打印线条，如图4a 所示，并用于后续成型效果测试以及燃烧实验使用。图中线条粗细均匀，没有断裂与油墨堆积，成型效果较好。使用相同的打印参数，打印5 mm 宽3 mm 厚的块状样品，如图4b所示，打印块形状规则，成型效果较好。通过SEM 对打印块相邻两条线条的交界处进行观察，如图4c 所示，发现两线条接触紧密，没有明显的分界。通过打印含有直线、曲线、锯齿线以及NUC 的组合图案，验证打印过程的流畅性，如图4d 所示，可以看出，整个打印过程出墨流畅，图案无断裂，无油墨堆积，具有较好的打印流畅性。

燃料与氧化剂分布的均匀性对样品的热学性能以及燃烧性能有极大的影响，通过SEM⁃EDS 可判断颗粒的分布情况。图4e 为7#BPN 打印线条截面的SEM 图及其mapping 面扫描结果，其中红色为B 元素，代表无定形B 的分布，橘黄色为F 元素，代表PVDF 的分布，绿色为K 元素，代表超细KNO3的分布，紫色为O 元素，主要代表KNO3的分布。从结果上来看，BPN 各组分分布基本均匀。

图4 7#BPN 打印线条（a）、打印块（b）、打印线条交界处SEM 图（c）、组合图案（d）及其mapping 面扫描结果（e）Fig.4 Printed lines（a）and blocks（b）of 7#BPN，SEM images at the junction of print lines（c）and combination patterns（d）and its mapping surface scan results（e）

3.4 TG⁃DSC 分析

不同种类黏结剂的添加，会对BPN 的反应过程产生不同的影响。将不含黏结剂的点火药命名为8#BPN，不同配方的TG 和DSC 曲线，如图5 所示。

所有配方样品均在145.62 ℃和333.35 ℃出现两个吸热峰，代表了KNO3的转晶和熔化［19，21］，如图5c 与图5d 所示，这与KNO3的分解曲线一致。由图5a 可知，含氟橡胶BPN 的质量损失可以分为380～480 ℃、480～520 ℃两个阶段，而不含黏结剂的8#BPN 仅在520～560 ℃之间发生了质量损失，与含氟橡胶配方相比，不含黏结剂配方缺少了第一阶段的质量损失且起始反应温度后移了约145 ℃，说明氟橡胶的添加能够降低BPN 的起始反应温度，这是氟橡胶与B2O3的预点火反应导致的。同时，由图5c 可以发现，在380～520 ℃之间，含氟黏结剂配方均包含3个放热峰，第一、第二放热峰代表氟橡胶的热分解以及热分解产物与B2O3、部分B 之间的反应。在此期间，氟橡胶热分解释放出HF等气体产物，HF与B表面的B2O3发生反应、部分B与熔融态氟橡胶发生反应，均生成气态BF3，导致样品大幅度质量减少，对应第一阶段的质量损失。第三放热峰代表B与KNO3之间的反应。纯净的B 与熔融的KNO3发生反应，生成了KBO2与气态NO［19］，使得样品发生质量损失且释放大量热，对应质量损失的第二阶段。含氟橡胶黏结剂的BPN 反应过程如图6 所示。此外，含氟橡胶BPN 样品在质量损失速率上有较大差别：1#BPN 的两个质量损失阶段几乎重合，3#BPN 的第一质量损失阶段质量损失速率较快，2#和4#BPN 的第二质量损失阶段质量损失速率更快，这也可能与不同含氟橡胶的HF释放量有关。当释放的HF气体足够多时，更多的B2O3被消耗，导致更多纯净的B粒子暴露出来，使得B与KNO3的反应在更低的温度下进行。

图5 点火药样品TG（a，b）和DSC（c，d）曲线Fig.5 TG（a，b），and DSC（c，d）curves of ignition powder samples

图6 含氟黏结剂BPN 的反应过程Fig.6 Reaction process diagram of BPN containing fluorine binder

与含氟橡胶的BPN 的质量损失过程不同，纤维素黏结剂的分解与主反应过程是独立的，如图5b 所示。5#BPN 和6#BPN 在198.82 ℃与319.93 ℃便出现质量损失，对应NC 和EC 的分解，两者的主反应质量损失分别在475～515 ℃、515～555 ℃之间。相比于不含黏结剂的点火药8#BPN，反应温度分别提前了45 ℃和5 ℃，说明含能黏结剂NC 的添加对BPN 的反应有一定促进作用，但效果不如可以发生预点火反应的氟橡胶，EC的添加对BPN的反应几乎没有提升。这也可以从图5d的DSC曲线看出：含NC的BPN 放热峰峰顶温度在525.55 ℃，含EC 的BPN 与不含黏结剂的BPN 分解温度均在530 ℃之后，放热峰峰顶温度均在550 ℃之后出现。7#BPN 有4 个放热峰，第一放热峰对应NC 的分解，其它放热峰均与1#BPN 相似。用2%的NC代替PVDF之后，样品仍可发生预点火反应，但PVDF 的减少使得B 与KNO3的反应在更高的温度下进行，在DSC 图谱中反映为主反应放热峰向高温方向移动了10.69 ℃。

3.5 燃烧性能

打印线条的燃速测试是在空气环境进行的。使用Image J 软件对视频结果进行处理，得到含不同黏结剂点火药的燃烧过程如图7 所示。

图7 点火药样品燃烧过程（a～g）及其燃速与点火延迟时间（h）Fig.7 Combustion process（a-g），burning rates and ignition delay of BPM ignition powder（h）

1#～4#BPN 均为氟橡胶黏结剂样品，其中1#BPN的火焰面积最大，燃烧最为剧烈。根据图7h 的计算结果可知，1#～4#BPN 的点火延迟均低于5#～6#BPN，且3#BPN 的燃速略高于2#BPN 和4#BPN，低于1#BPN”，这说明氟橡胶的添加使得混合物发生了预点火反应［27-28］，从而降低了点火延迟时间，且不同氟橡胶的燃速也不相同。这与氟橡胶的F、H 元素含量不同有关，HF 气体产生越多，样品燃速相对越高［29］：PVDF 的含氟量约为59%，但含氢量约为3.1%，分解时能释放出大量的HF 气体，与B 周围的氧化层发生预点火反应，因此1#BPN 具有更高的燃烧速度；F2311、F2602和F2461含氟量分别为53%、66%与70%，其含氢量为1.1%、1.9% 和1.1%，因此，3#BPN 的燃速略高于2#BPN 和4#BPN，低于1#BPN。

5#～6#BPN 为纤维素黏结剂样品，其中NC 为含能黏结剂，结合TG⁃DSC 分析，含NC 的BPN 配方具有更低的放热峰，意味着在更低的温度下即可放出热量，这对燃料是有益的，因此5#BPN 具有较高的燃速。然而，这种促进作用是含能的NC 分解放热的间接作用，并不能从根本上解决B 燃料氧化层的限制，因此用2%NC 替代2%的PVDF 后，燃速略有降低，点火延迟也有略微上升。惰性黏结剂EC 的添加对燃烧产生了不利的影响，6#BPN 的燃速远低于其他配方，且具有更高的点火延迟时间。

4 结论

（1）制备了7 种含7% 不同黏结剂（PVDF、F2311、F2602、F2461、EC、NC、PVDF/NC）的BPN 基点火药油墨，通过流变实验发现7种油墨均为剪切稀化流体，黏度可达黏结剂溶液黏度的102～103倍。油墨的稠度指数顺序为EC/B/KNO3>PVDF/B/KNO3>PVDF/NC/B/KNO3>NC/B/KNO3>F2311/B/KNO3>F2602/B/KNO3>F2461/B/KNO3。

（2）对不同直写样品进行成型效果表征，发现直写样品矩形度的变化趋势与稠度指数几乎一致：稠度系数低的油墨保持形状能力较差，流动性大，矩形度低；当稠度系数高于27.93 时，直写样品截面较规则，成型效果较好，且打印过程流畅，没有断裂或油墨堆积现象，直写样品矩形度在0.8 以上。

（3）TG/DSC 结果表明，添加氟橡胶可以使BPN 的起始反应温度降低145 ℃左右，NC 的添加可以使BPN 主反应的起始反应温度降低45 ℃左右，EC 的添加对BPN 的反应几乎没有提升，而且NC、EC 为黏结剂的BPN 在198.82 ℃与319.93 ℃出现质量损失，表现出比氟橡胶黏结剂的BPN 更差的稳定性。

（4）高速摄影结果表明，含氟橡胶的BPN 均具有较高的燃烧速度和较短的点火延迟，且氟橡胶氢含量越高，样品线性燃速越快。含不同黏结剂的BPN 点火药线性燃速顺序为：PVDF/B/KNO3>F2602/B/KNO3>PVDF/NC/B/KNO3>NC/B/KNO3>F2461/B/KNO3>F2311/B/KNO3>EC/B/KNO3。