塔河沥青质亚组分分离及表征

林东浩，罗根祥，朱孟爽，黄 金，齐名玉，宁爱民，许凌子

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

沥青质是一种由复杂高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物，包含杂原子（如氮、硫、氧）、重金属（如钒、镍和铁）[1⁃2]及稠环芳烃类物质等，沥青质可溶于苯或甲苯[3]，不能溶于烷烃。在原油生产过程中，压力、温度和组成的变化会极大地破坏沥青质的胶体稳定性，导致沥青质沉淀，包括油层受损、油井产能下降、油管和生产设施堵塞、降低催化剂的活性[4]等一系列严重后果。为了更好地了解沥青质性质，探究沥青质的吸附、聚集、沉淀等相关现象[5]，对沥青质进行亚组分分离及表征分析就显得尤为重要。贾雪娅等[6]分别利用正戊烷、正己烷和正庚烷分离出塔河常压渣油中的沥青质，并分析了这3种沥青质试样的结构组成差异。L.B.Gutierrez等[7]利用对硝基苯酚（PNP）与芳香族化合物形成电荷转移配合物的性质对沥青质进行分离实验，但此方法在萃取过程中存在弊端，容易有PNP残留，影响后续表征结果。K.A.Gould等[8]采用一种强固体酸，提出了一种新的沥青质的酸碱分离方法，结果表明各组分的收率与分离介质的酸度有关。V.Nalwaya等[9]利用二氯甲烷和正戊烷混合溶剂法对沥青质进行分离，认为可通过金属元素的质量分数（铁、镍和钒）来区分沥青质组分的极性高低。

由于塔河沥青质质量分数高且没有足够的胶质对其进行包裹，其胶团具有较强极性，容易发生胶团间的交联或缔合，非常具有研究价值。目前国内外对于沥青质亚组分结构分析无统一标准且存在一定局限性，本文基于甲苯、正庚烷二元溶剂体系沥青质的分离方法，将塔河沥青质中溶解性最低的部分确定为TA1，其余部分确定为TA2，并通过SEM、XRD、FT⁃IR、1H⁃NMR对塔河沥青质及其亚组分进行表征，对比和讨论其结构和性能的差异，为沥青质的更好利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

塔河沥青中提取的沥青质（中国石化塔河分公司）。

1.2 实验仪器与方法

1.2.1 SEM分析 SU 8010型扫描电子显微镜（日本电子公司）测定条件：加速电压为15.0 k V，工作距离为8.0~8.9 mm。

1.2.2 XRD分析 D/max RB型X射线衍射仪（日本理学公司）测定条件：Cu K辐射,X射线波长为0.154 18 nm,衍射角2θ在20º~70º。

1.2.3 FT⁃IR分析 Spectum GX傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin⁃Elmer公司）测定条件：KBr压片法；扫描信号累计次数为8；扫描范围4 000~400 cm-1；OPD速度为0.2 cm/s；增益为1。

1.2.41H⁃NMR分析 AVANCE III 500核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）测定条件：测试温度300 K，共振频率500 MHz；谱宽10 000 Hz；脉冲宽度10μs；采样时间3.27 s；采样次数128次；化学位移定标δTMS＝0；延迟时间10 s。

1.3 塔河沥青质的分离

称取4.00 gTA，溶于112 mL甲苯中，在50℃水浴中加热，待完全溶解后冷却至室温，加入208 mL正庚烷（甲苯与正庚烷体积比为35∶65），将混合溶液抽滤、洗涤，收集好滤渣和滤液。将滤渣置于真空干燥箱中干燥，得到TA1并称重。将滤液用旋转蒸发仪蒸干至质量恒定，得到TA2并称重，塔河沥青质分离后组分占比结果如表1所示。

表1 塔河沥青质分离后组分占比Table1 The fr action of Tahe asphaltene after separ ation

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

沥青质为组成较复杂的混合物，其内部不同组分对溶剂的溶解性不同，因此沉淀析出的方式存在较大差异，致使其表面形貌均一性较差，无固定形态。图1为TA、TA1、TA2扫描电镜图。由图1可知，从表面形貌上观察，塔河沥青质由粒径不均匀的层状颗粒堆积而成且堆积较为致密，但是在形貌上无法清晰地分辨出TA、TA1、TA2之间的差异与规律，因此需要采用其他表征方法继续探究分析。

图1 T A、T A 1、T A 2扫描电镜图Fig.1 Scanning electron microscopy of T A,T A1,T A2

2.2 XRD分析

沥青质的XRD谱图中主要存在的特征衍射峰分别为19.0°、25.0°附近的γ峰和002峰，γ峰是由分子烷基侧链衍射造成的，反映烷基侧链的堆积程度。而002峰是由稠芳香环层衍射造成的，其表征石墨化的芳香碳衍射峰[10⁃11]。TA、TA1和TA2的XRD图谱如图2所示。由图2可知，TA1的002峰峰形显著，且衍射峰峰位逐渐向θ角增大的方向偏移，表明重组分TA1接近石墨的002衍射峰（26.6°），具有类似于石墨的有序排列结构且石墨化程度相对较高；而轻组分TA2的γ峰更强，因此TA2的烷基侧链的堆积程度更好[12]。

图2 T A、T A1、T A 2 XRD图谱Fig.2 XRD spectr um of T A,TA1,T A2

根据Scherrer公式及Bragg方程计算TA、TA1、TA2的表观微晶结构参数[13]，结果见表2。由表2可知，芳香片层间距（dm)TA1最小，其次依次为TA、TA2；烷基侧链间距（dγ）TA1最大，其次依次为TA、TA2，说明TA2的加入起到渗透和分散作用，使TA1的芳香片层结构变得疏松；TA经分离后芳香片直径（La）、芳香片层高度（Lc）及芳香片层数（M）呈下降趋势，碳原子定向有序化排列减弱，晶格化程度减小[14]。

表2 T A、T A 1、T A 2结构参数Table 2 The structural parameters of T A,TA1,T A2

2.3 FT⁃IR分析

图3为TA、TA1、TA2的红外吸收光谱，表3为红外光谱中不同波数代表的官能团结构[15]。根据表3波数求出积分面积[16]，利用表4中各项指数的计算公式求出结构指数[17]，结果如表5所示。

表3 不同波数代表的官能团结构Table 3 Functional group structure represented by different wave number s

表4 各项指数计算公式Table 4 For mulas for calculating each index

图3 T A、T A 1、T A 2红外吸收光谱Fig.3 Infrared absorption spectrogram of T A,TA1,T A2

由表5可知，芳香性指数TA1最大，其次为TA、TA2，因此TA1芳香性最强；脂肪族指数TA2最大，其次为TA、TA1，说明TA2脂肪组分的量更多；支链指数TA2最大，其次为TA、TA1，说明TA1的支链结构少，TA2支链结构多，这与XRD表征结果一致；TA1长链指数大于TA和TA2，而TA2略低于TA，因此TA1链长要远大于TA2和TA，说明TA1的应力消散能力相对较差；TA1具有更高的亚砜指数，因此TA1具有更多的S=O双键结构；氢碳比TA1最低，其次为TA、TA2，说明TA1中C=C和C≡C更多。

表5 T A、T A 1、T A 2各项结构指数Table 5 The structural indices of T A,TA1,TA2

2.4 1H⁃NMR分析

对于多数低温性能指标，胶质、沥青质对硬质沥青的影响是显著的，而饱和分、芳香分的影响不明显，化学结构中芳香环系的缩合度参数（HAU/CA）、取代率（σ）对低温性能指标的影响尤为显著[18]。对TA、TA1和TA2进行1H⁃NMR分析，结果见表6。表6中，Hα、Hβ、Hγ分别表示与芳环α、β、γ碳相连的氢原子数，n表示每个侧链烷基的平均碳数[19]：

表6 T A、T A 1、T A2核磁共振氢谱的归属Table 6 1H⁃NMR hydrogen spectrum of TA,TA1,TA2

其中，n值越大，表明侧链中的支链结构越多。沥青质分子的侧链，尤其是支链结构对芳香族片料堆垛有干扰作用，这些不规则性降低了破坏层状堆积所需的能量，从而使沥青质具有一定的分散稳定性。

由表6可以看出，Hα与Hβ之和远大于Hγ，由此可知塔河沥青质中的长链部分较少，侧链中支链化程度较高，并以甲基、乙基、丙基这些短支链烷基结构为主；Hγ/Hβ可以反映支链化程度，TA2的支链化程度最大[20]。比较Hα、Hβ、Hγ之和，说明TA1芳环支链最长，TA2最短[21]。

采用改进的B⁃L法[22]计算TA、TA1和TA2的平均结构参数，结果见表7。

表7 T A、T A 1、T A2的结构参数Table 7 The structure parameters of T A,T A1,TA2

由表7可知，芳香碳分率（fA）TA1最大，其次为TA、TA2，说明TA1的环缩合度最大，芳香类物质质量分数最多，与FT⁃IR结论一致；芳香环系缩合度参数（HAU/CA）TA2最大，其值大于0.5，以联苯型或渺位缩合为主，而TA和TA1的HAU/CA小于0.5，结构多为面性排列的迫位缩合[14]，其中TA1的芳香环系缩合程度最高；芳环系周边碳取代率（σ）TA1最大，其次为TA、TA2，说明随着fA的增加，芳环侧链逐渐增加，其中TA1的芳环侧链最多[14]。

3 结 论

（1）从fA、HAU/CA、σ等结构参数均可看出，TA的性质介于TA1与TA2之间，证实了使用甲苯⁃正庚烷法可以有效地将塔河沥青质TA分离为TA1和TA2。

（2）TA、TA1和TA2三个样品在表面形貌上无明显差异，而通过XRD、FT⁃IR、1H⁃NMR微观结构表征可以看出，TA的长链结构较少，侧链中支链化程度较高，并以甲基、乙基、丙基短支链烷基结构为主，TA1具有石墨化程度更高、芳环侧链较多、烷基侧链较少、芳香性更好、分子排列链长较长及含有更多的亚砜基结构等规律，表现出黏度更大、更易团聚、应力消散能力差等特性；而TA2具有石墨化程度较低、芳香性相对较低、烷基侧链更多、芳环侧链较少等规律。

（3）本文控制了分离过程中甲苯和正庚烷的比例，根据TA经分离后TA1占比远大于TA2的结果可推断，沥青质黏度、团聚能力及芳香性主要受TA1影响，在工业生产中TA1在混合、储存和各种处理过程中会发生缔合，影响沥青胶体结构稳定性，降低沥青使用性能，从而影响原油稳定性。