渣油加氢空冷器铵盐结晶沉积特性预测方法

俞晨炀，金浩哲，黄本清，偶国富

(1.浙江理工大学 机械与自动控制学院，杭州 310018；2.常州大学 机械工程与轨道交通学院，江苏常州 213000)

0 引言

空冷器是加氢装置冷热交换的重要设备，在加氢反应流出物系统中承担着重要作用[1-4]。随着原油劣质化的加剧，加工原料油中S，N，Cl的含量不断升高，因铵盐结晶沉积造成的设备腐蚀失效事故频发，对石化企业长周期安全运行形成了巨大的挑战[5-8]。其中，渣油加氢装置因为原油腐蚀性强、加工工艺过程复杂等因素，反应流出物系统的换热器、空冷器等设备面临较大腐蚀风险。

由于腐蚀产物的形成机理复杂，铵盐结晶沉积涉及到传热、传质、相变等复杂过程，给高风险区域的预测带来巨大困难。武本成等[9]通过分析原油蒸馏的反应过程，提出反应流出物中HCl气体是由原料中氯化物的反应产生。美国石油化工协会(API)、NACE技术委员会、壳牌石油公司等收集整理大量失效案例，提出了采用API 932等一系列操作规范来减小腐蚀的风险[10-11]；WU等[12]基于静态条件下的热力学模型，得出理想状态下的NH4Cl结晶平衡曲线，可用于定量计算铵盐沉积速率；金浩哲等[13]通过对Aspen Plus进行二次开发，建立了变工况下铵盐的结晶速率模型；ZHU等[14]采用多相流方程进行数值模拟，对铵盐腐蚀速率的影响因素以及沉积位置进行了研究。综上所述，以往针对空冷器的铵盐结晶研究大多基于冷态流动以及理想状态下，但是对于空冷器管束内介质在流动及传热特性下的铵盐结晶规律的研究尚不完善，对于铵盐沉积位置的预测方法需要进一步地深入讨论。

本文通过对铵盐沉积腐蚀的机理进行研究，对渣油加氢装置空冷器的铵盐结晶风险进行预测。结合多相流湍流模型与空冷翅片管传热模型，对空冷管束内的流体分布特性与铵盐结晶特性进行研究，构建空冷器铵盐沉积特性的预测方法，研究成果对加氢装置空冷器的铵盐结晶沉积预测具有一定的指导意义。

1 反应流出物系统铵盐结晶特性预测

1.1 原料特性与工艺过程分析

针对近期愈发严重的腐蚀失效问题，结合全国加氢装置的原料油腐蚀特性调研结果，对某石化厂渣油加氢装置的加工进料进行分析，如表1所示。加氢装置加工的几种原料油中，原料渣油的平均硫、氮、氯的含量最高，具有最强的腐蚀性。本加氢装置的原料渣油中，硫含量为2.24%，氮含量为3 600 mg/kg，氯含量为0.5 mg/kg。对比可知，本装置原料的氮含量远超渣油原料的平均值，具有较强腐蚀性，加氢反应流出物系统内的铵盐结晶腐蚀风险大大增加。

表1 原料特性分析Tab.1 Analysis of raw material characteristics

渣油加氢反应流出物系统Ⅰ系列的工艺流程如图1所示。反应流出物从反应器Ⅰ-R-101底部流出后经过换热器Ⅰ-E-101降温至336 ℃，通过热高压分离器Ⅰ-V-101进行气液两相分离；底部的热高分油去V-105进行进一步分离，顶部的油气混合物经换热器换热后降温至181 ℃，空冷器前注入的冲洗水与油气混合后温度降低至129 ℃，随后进入加氢空冷器进行对流换热，冷却至41 ℃的空冷器出口物流进入分离罐Ⅰ-V-102 进行油气水三相分离，得到循环氢、冷高分油和酸性水并进入后续流程。

渣油加氢装置空冷器翅片管与风机空气侧的传热模型如图2所示。

图1 渣油加氢反应流出物系统工艺流程

图2 空冷器结构示意

加氢反应流出物Ⅰ系列共有4台空冷器，每台空冷器共分为3个管程，每个管程由两排管组成。每台空冷器中，奇数管排共有50根翅片管，偶数管排共有49根翅片管。后期对空冷器进行改造，将奇数管排靠近管箱两侧的管束各堵2根作为假翅片管，将偶数管排靠近管箱两侧的管束各堵3根，从而提高整体流速。翅片管的直径25 mm，壁厚3 mm，每排翅片管的长度10.5 m。129 ℃的热流体从空冷器入口管道进入管箱内，通过光管和翅片与外界进行热量交换，从空冷器风机吹出的冷空气经过光管和翅片的外表面换热后变成热空气，翅片管内的热流体被带走热量后进入空冷器出口管箱，经过多管程换热后成为41 ℃的冷流体。在该工艺过程中，多相流介质在管内的流动及相变特性受到传热过程的密切影响，因此需要对空冷器翅片管内的传热特性进一步分析。

1.2 铵盐结晶失效机理与风险预测

在加氢反应过程中，原料中含有S,N和Cl的化合物和H2作用生成H2S,NH3和HCl气体，腐蚀性介质在气相发生结晶反应生成NH4Cl和NH4HS结晶颗粒[15-18]。生成的铵盐结晶颗粒不断在管道顶部堆积，逐渐形成大的颗粒团。随着冲洗水的注入，部分铵盐沉积颗粒溶解于水相中，但在液态水含量不足的情况下，铵盐结晶颗粒的湿度增高，从而导致铵盐颗粒不断在翅片管壁吸附堆积，管内流动空间不断减小，多相流流速不断降低，使得局部堵塞区域的流体温度急剧下降；在该温度下的铵盐结晶速率较大，铵盐沉积堵塞进一步加剧，长此以往造成管道彻底堵死，引起空冷器翅片管弯曲变形，如图3所示。

图3 空冷器翅片管弯曲变形示意Fig.3 Schematic diagram of bending deformation of air cooler finned tube

根据反应流出物系统分离得到的各相产物，采用逆序倒推法构建工艺仿真模型，对反应流出物系统的铵盐结晶风险进行计算[12]。通过计算工况下的腐蚀性介质在气相中的分压乘积，与结晶平衡热力学曲线进行对比，得到反应流出物系统的铵盐结晶温度,如图4所示。经比对分析，反应流出物系统的NH4Cl结晶温度为200 ℃，此温度分布在换热器Ⅰ-E-103内，因此反应流出物系统具有 NH4Cl结晶风险。计算可知NH4HS结晶温度为13 ℃，不在反应流出物系统的温度范围内，因此判断反应流出物系统内没有NH4HS结晶风险。

(a)NH4Cl结晶风险预测

(b)NH4HS结晶风险预测图4 铵盐结晶风险预测Fig.4 Risk prediction of ammonium salt crystallization

2 数值模型介绍

2.1 物理模型

利用SOLIDWORKS建模软件实现空冷器的物理模型构建，并通过ICEM软件对计算域进行结构性网格划分，网格区域内所有的内部点都具有相同的毗邻单元，具有更好的计算精度。经网格无关性验证分析，网格数量为405万时收敛性较好，能够满足计算要求。空冷器网格划分与边界条件如图5所示。

图5 空冷器网格划分与边界条件Fig.5 Meshing and boundary conditions of air cooler

对空冷器入口管道壁面的边界层进行加密处理，同时采用质量入口并设置油气水三相混合物流的物性参数。空冷器管箱设置为绝热壁面，保证多相流进入空冷器管箱后无温度耗散；空冷器翅片管束为对流传热壁面，管束的出口为压力出口，同样采用边界层加密的方法保证截面及近壁面的计算精度。

2.2 控制方程

采用数值方法对空冷器管束的多相流流动过程进行模拟，一般控制方程见式(1)(2)，其中式(1)为质量守恒方程，式(2)为能量守恒方程。

(1)

(2)

式中，ρ为流体的密度，kg/m3；μ为流体的动力黏度，kg/(m·s)；T为流体的温度,℃;k为流体的导热系数，W/(m·K)；Cp为流体的比热容，J/(kg·K);SE为微元体内热源。

采用SSTk-ε湍流模型进行数值模拟，该模型在湍流黏度定义中考虑了湍流剪切应力的输运，精度和可靠性更高，控制方程如下：

(3)

(4)

式中，Гk，Гω分别为k，ω的有效扩散系数；Gk为由于平均速度梯度而产生的湍流动能；Yk，Yω为k，ω由于湍流作用而产生的耗散；Sk，Sω为用户自定义源项。

2.3 对流传热模型

开启能量方程对空冷管束内多相流的流动状态进行仿真分析，根据进出口流体的物性参数，计算得到管内流体的热负荷如下：

QR=Wi(Hl1-Hl2)

(5)

式中，QR为管内流体产生的热负荷,W;Wi为管内流体的质量流量,kg/s;Hl1,Hl2分别为管内流体在进口和出口温度下的热焓,kJ/kg。

空冷翅片管换热传热模型分为外部换热区域与内部换热区域。外部换热区域中主要存在空气与光管和翅片对流换热的过程，对于内热内部区域，主要存在管内流体与光管和翅片换热的过程，通过计算可得到空冷翅片管换热模型的总体换热系数K：

(6)

式中，ho为管道对空气的传热系数，W/(m2·K)；hi为管道对流体的传热系数；φ为修正系数；ri为流体的污垢热阻，W/(m2·K);D为管道的外径，m;d为管道的内径，m;ro为空气的污垢热阻，W/(m2·K)；rf为其他热阻，W/(m2·K);rg为间隙热阻,W/(m2·K)。

3 空冷器铵盐沉积特性数值模拟预测

3.1 空冷器整体流场分析

对空冷器整体流场的平均流速和平均温度分布进行分析，取距离入口管箱2 m处截面上的参数进行对比，如图6所示。

(a)

(b)图6 空冷管束平均流速和平均温度分布Fig.6 Distribution of average velocity and average temperature of air cooler tube bundle

从图6可以看出，平均温度与平均流速的分布呈现大致相同的趋势，在空冷器正对入口法兰处、管箱中心区域及管箱两侧的流速与温度较高，而空冷器正对法兰处两侧存在低流速与低温区域。在平均流速偏低的区域，翅片管内的多相流温度也较低，这是因为在流速较低区域，管束内多相流的停留时间较长，与翅片管内壁面的换热时间更长，因此温度降低的幅度较大。

图7示出空冷器管箱的流线分布。多相流从空冷器入口正对法兰处进入空冷器管箱，随后在管箱内扩展流动，空冷器管箱两侧及管箱中心存在高速涡流区域，导致该区域的管束内多相流平均流速较大；同时，液相物质在重力的作用下沉降至空冷器底部，导致空冷器第2管排管束内的液相分率较大，因此空冷器第2管排的平均流速低于第1管排。此外，空冷器第1管排正对法兰两侧存在低流速区域，其中第1管排正对法兰两侧管束的流速较低，因此该区域管道的铵盐沉积风险最大，需要重点分析。

图7 空冷器管箱内流线分布Fig.7 Streamline distribution in air cooler channel box

3.2 高风险管道流场分析

基于空冷器整体流场的分析结果，取空冷器风险最大的第33根管束进行研究，对该翅片管在入口管箱不同距离截面上的流速和温度分布进行分析，如图8所示。结果表明，随着相对入口管箱距离的增大，管内高/低流速区域分层愈发显著，在Z=2 m截面上的高流速区域主要集中在管道顶部附近，呈现明显的阶梯状分布；在Z=8 m截面上的高流速区域分布在管道上部区域，较为集中。同时，随着距离的增加，管内低流速区域进一步扩大，这是由于随着流动距离的增加，多相流的混合与发展更加的充分，密度最大的液相物质在重力的作用下不断沉降，造成管道高/低流速区域的进一步分层。在此过程中，随着相对入口管箱距离的增大，截面上的整体平均温度不断降低，这是因为随着多相流在管内的持续流动，通过光管与翅片与外界空气不断交换热量，因此整体温度不断降低。同时，随着距离的增加，截面上的高温区域不断下移；在Z=2 m截面上，管内流动的高温区域主要分布在管道中心偏上位置，低温区域主要集中在管道近壁面附近，在Z=8 m截面上，高温区域逐渐下移至管道底部附近。这是由于在近壁面处主要存在比热容相对较低的气相物质，该区域的管内流体与外界的换热速率最高，降温趋势最为明显；同时随着比热容较大的液相物质不断沉降，流体与管道壁面的换热较为缓慢，导致高温区域不断下移。

图8 不同距离截面上的流速和温度分布

对翅片管内平均温度与流速随距离的整体变化趋势进行进一步分析，如图9所示。随着距离的增加，多相流的平均温度和平均流速不断降低。这是由于温度的降低造成多相流气-液相不断转换，在温度较低区域相变过程更加显著，流速较大的气相物质不断转换成液相，造成管内平均流速不断降低。

图9 管内平均温度和平均流速的变化规律Fig.9 Variation rule of average temperature and average velocity in the tube

3.3 铵盐沉积特性分析

图10(a)示出多相流介质中腐蚀性气体NH3和HCl随温度变化的分布规律。随着多相流温度的降低，气相中NH3的摩尔分率不断降低，而HCl的摩尔分率不断升高。这是因为随着温度的降低，NH3在水相中的溶解度不断升高并大量溶解，造成NH3气相分率的不断降低和气相总体摩尔流量的下降，因此HCl的摩尔分率随之升高。随着温度的降低，HCl的摩尔分率升高速度逐渐放缓，这和HCl在水中溶解度的升高也有直接关联。

(a)气相中NH3和HCl摩尔分率随温度的变化规律

(b)氯化铵结晶速率随温度的变化规律图10 铵盐沉积特性预测结果Fig.10 Prediction result of deposition characteristics of ammonium salt

图10(b)示出氯化铵在管束内的结晶速率随温度变化的规律。随着温度的降低，铵盐结晶速率呈现不断增大的趋势，但增大的速率逐渐放缓，这和HCl在气相中摩尔分率的变化密切相关。因此在靠近出口管道附近区域，铵盐结晶速率达到最大值，是管内铵盐结晶沉积堵塞的高风险区域。

4 失效解剖验证

为验证模型的预测准确性，在停工检修阶段，取每管排第23,29,36根管束进行失效解剖，验证铵盐结晶预测模型的准确性，结果如图11所示。

图11 空冷器管束解剖验证示意Fig.11 Anatomical verification diagram of air cooler tube bundle

图12 空冷管束堵塞垢物形貌Fig.12 Morphology of blockage scale in air cooler tube bundle

图12为空冷器管束的失效解剖验证。结果显示，空冷器第1排第23根和第29根管束内堵塞严重，堵塞形貌为白色晶体呈环形状附着在壁面上，其余管束未发现明显堵塞。其中，第1排第23根管束堵塞位置距离出口管箱710 mm，第1排第29根管束堵塞位置距离出口管箱2 879 mm；根据温度分析可知，堵塞部位均为第1排管束靠近出口管箱附近区域，结合铵盐结晶速率分析结果，该区域为铵盐结晶速率最大区间，与模型预测结果吻合。从空冷器整体平均温度分布规律可知，该区域并不属于流速最低区域，但翅片管内铵盐沉积堵塞已较为严重，因此判断空冷器整体的铵盐沉积堵塞风险较大。

5 结语

本文对渣油加氢空冷器的铵盐沉积特性预测方法进行研究，首先研究氯化铵在空冷管束内的沉积腐蚀机理，对渣油加氢反应流出物系统的工艺过程进行分析，预测了渣油加氢空冷器的NH4Cl结晶沉积风险；构建了空冷翅片管与外界空气的对流换热模型，通过数值模拟的方法对管内多相流的流动及传热特性进行了研究，发现空冷器第1管排正对入口法兰附近管束的流速和温度较低；同时，随着相对入口管箱距离的增加，管束内多相流的平均流速和平均温度不断降低，HCl的气相摩尔分率不断升高，造成氯化铵结晶速率也随着温度的降低不断升高，因此判断空冷器第1管排正对法兰管束的后部的结晶沉积风险最高。对空冷管束堵塞情况进行解剖验证，发现第1排第23根管束距离出口管箱710 mm处以及第1排第29根管束距离出口管箱2 879 mm处存在氯化铵沉积堵塞，其余管束未发现明显堵塞情况。

虽然本文提出了渣油加氢空冷器的铵盐沉积特性预测方法，通过失效解剖验证了方法的准确性，但空冷器铵盐结晶沉积腐蚀的问题，还需要对原料的腐蚀性进行控制，在生产过程中采取工艺防护方法，才能从根本上解决。