阴离子交换吸附法回收高酸硫酸镍中的硫酸

刘远东

（江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

硫酸镍是一种重要的化工产品，广泛应用于电镀、电池等领域。受国家大力推动新能源汽车行业发展的政策影响，新能源汽车电池行业近年来迅猛发展，导致三元锂电池材料市场对硫酸镍的需求快速增长［1］。在铜电解精炼过程中，电解液中的杂质如Ni、Fe、Ca、Mg、Zn等元素的浓度会随着生产循环次数的增加而不断累积［2］。而Ni2+在电解液中富集，将增加电解液的粘度，降低电子迁移速度，增加生产过程电耗，且不利阳极泥的沉降，因此需定期对电解液进行适量开路净化脱杂处理［3］。为保证正常生产并回收电解液中的有价金属Ni，贵冶采用冷冻结晶法生产粗硫酸镍［4］。

冷冻结晶法生产硫酸镍是近几年以来在铜冶炼企业应用的较为广泛的工艺方法，与以往的加热浓缩发法相比具有运行成本低、操作简单、作业环境优良等优点［5］。目前，贵冶采用“蒸发浓缩——冷冻结晶”工艺从电解液中脱除镍［6］。“蒸发浓缩”过程因溶液酸度大幅上升，设备腐蚀严重，无法实现深度浓缩。本研究采用阴离子交换吸附技术进行酸盐分离，对贵冶硫酸镍溶液进行脱酸处理，可大幅降低其硫酸浓度，在实现镍酸分离的同时，消除酸度对“深度蒸发浓缩”的影响，最终达到提高镍脱除效率的目的。实验结果表明：硫酸镍溶液的酸脱除率大于80%，脱酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。

2 实验

2.1 酸盐分离技术

试验利用阴离子交换树脂选择性吸附阴离子的特性实现酸与硫酸镍盐分离。将废酸通入装有此种树脂的树脂柱，刚开始出液时，废酸中的酸会被树脂吸附，而废酸中的盐不会被吸附随吸附后液排出。树脂吸附饱和后，用水反洗，则可将酸洗脱得到净化后的酸液回收，并实现树脂的再生。

如图1所示，此图为典型的阴离子交换技术吸附和洗脱曲线图。在吸附曲线中，随废酸进液体积增加，金属离子先于酸流出，而酸则被树脂吸附。在洗脱曲线中，随树脂中会夹带残留少量金属离子，通水洗脱时会迅速排出，随后则洗脱得到高浓度净化后的酸液。

图1 阴离子交换技术吸附和洗脱曲线图

2.2 实验原料及试剂

实验用的硫酸镍溶液为贵冶二次终液，其化学成分如表1所示。树脂柱为合作方提供的阴离子实验树脂柱，洗脱液为生产用水、生产回用水和分析纯硫酸与蒸馏水配制而成的酸性水。

表1 贵冶二次终液成分 g/L

2.3 实验方法

实验工艺流程如图2所示，主要包括吸附段和洗脱段，依次反复循环运行。为减少前端实验对结果的干扰，每个条件实验连续进行“吸附—洗脱”循环三次，以最后一次循环结果为准。

图2 实验工艺流程图

吸附段，进液先进上周期的二次终液返回液，待全部进完后；再进上周期的残留二次终液，其全部进完后；最后进经过精密过滤后的二次终液原液，直至出液达到体积要求后停止进液；首周期则全部进经过精密过滤后的二次终液原液。

吸附段，进液同时，从另一出口依次收集定量的残留洗脱液、脱酸后液和二次终液返回液；其中，残留洗脱液返回至下周期洗脱过程使用，二次终液返回液则返回至下周期吸附过程使用，脱酸后液为产品进入后续工艺过程。

洗脱段，进液先进上周期的洗脱液返回液；其全部进完后，再进上周期的残留洗脱液；其全部进完后，最后进经过精密过滤后的洗脱液洗脱，直至出液达到体积要求后停止进水；首周期则全部都进洗脱液。

洗脱段，进液同时，从另一出口依次收集定量的残留二次终液、脱盐含酸液和洗脱液返回液；其中，二次终液返回至下周期吸附过程使用，洗脱液返回液则返回至下周期洗脱过程使用，脱盐含酸液为产品进入后续工艺过程。

3 结果与讨论

3.1 进液速率对酸盐分离效果的影响

以生产用水为洗脱液，控制洗脱用水和二次终液体积比为1∶1，调节二次终液进液速率分别为3BV/h、5BV/h、7BV/h，酸盐分离结果如表2所示。

表2 进液速率对酸盐分离效果的影响

由表2可知，降低进液速率有利于提升酸盐分离率，但系统处理能力将大幅下降；如果进液速率过大，则树脂柱受到的压力过大就会导致管道的接口处破裂。因此最佳进液速率为5BV/h。

3.2 洗脱液类型对酸盐分离效果的影响

控制二次终液进液速率为5BV/h，洗脱液体积比为1∶1，改变洗脱液类型分别为生产用水、生产回用水、20g/L稀硫酸，实验结果如表3所示。

表3 洗脱液类型对酸盐分离效果的影响

由表3可知，弱酸性溶液（生产回用水是电解液浓缩蒸发的蒸汽冷凝后收集的液体，有一定的弱酸性）和生产用水均可作为洗脱液使用，以稀硫酸作为洗脱液有利于提高镍分离率，但不利于酸的脱除，而用生产用水作为洗脱液则恰好相反，实验选择生产用水做为洗脱液。

3.3 洗脱液体积比对酸盐分离效果的影响

以生产用水作为洗脱液，控制二次终液进液速率为5BV/h，调节洗脱液体积与二次终液体积分别为1∶ 1、0.8∶1、0.6∶1，所得结果如表4所示。

表4 洗脱液体积比对分离效果的影响

由表4可知，降低洗脱液用量，回收酸酸度升高，酸分离效率下降，对镍分离效果无明显影响，为保证酸脱除效果，实验选择洗脱液体积比为1∶1。

3.4 酸盐分离验证实验

根据条件实验所得酸盐分离硫酸镍溶液脱酸的最佳条件，进液速度为5BV/h，洗脱水的类型为生产用水，洗脱水与二次终液体积比为1∶1，连续进行“吸附—洗脱”循环三次，取最后一次循环结果，所得实验结果如表5所示。

表5 酸盐分离验证实验结果 g/L

由表5可知，在最佳实验条件下，硫酸镍溶液的酸脱除率大于80%，脱酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。

4 结论

（1）采用阴离子交换吸附技术可以很好的将硫酸镍溶液中的硫酸分离出来，酸脱除率大于75%，脱酸后液中硫酸的酸度小于85g/L。

（2）酸盐分离最佳的工艺条件为：进液速率为5BV/h，洗脱液的类型为生产用水，洗脱液与进液体积比为1∶1。

（3）在最佳条件下进行的酸盐分离验证实验，硫酸镍溶液的酸脱除率大于80%，脱酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。