电感耦合等离子体质谱法测定低合金钢中有害元素锡、锑、砷

2022-04-13刘爱华魏强杨明曾巍李发富

东方汽轮机 2022年1期

刘爱华，魏强，杨明，曾巍，李发富

（1.东方电气集团东方汽轮机有限公司，四川德阳， 618000； 2. 长寿命高温材料国家重点实验室，四川德阳， 618000）

1 前言

As、 Sn、 Sb 3 个元素具有较低的熔点，残存在钢铁及金属材料中，对钢铁材料的强度、性能等造成的影响较大[1]。近年来，在钢铁的冶炼和使用过程中，对钢 As、 Sn、 Sb 含量的控制愈加严格，钢微痕量检测的需求凸显。目前，对这3 种元素的测得常采用 ICP-AES 法， AFS 法， GD-MS法、空心阴极光谱法、高灵敏度显色剂分光光度法等[2]。随着 ICP-MS 的应用普及，其以检出限低、线性范围宽、可进行多元素分析和同位素比分析等特点，在冶金材料微痕量分析领域得到广泛应用[3]。低合金钢痕量元素的检测，最大的难点是基体以及主要组分对待测元素造成的干扰，如物理干扰、同量异位数干扰等。通过合适的条件可以有效减少基体的干扰在测定钢铁中杂质上有较多的研究[4]。但将内标法、基体匹配法与电感耦合等离子体质谱仪的2 种模式-标准气体模式（STD 模式）和碰撞模式（KED 模式）结合起来，测定低合金钢中痕量的 Sn、 As、 Sb 元素含量鲜有报道。本文采用优化的溶样处理方法制备待测试样，对选取多种测量模式和测量方法的结果进行了比较研究，得到了较为优化的低合金钢痕量元素Sn、 As、 Sb检测方法和及方法检出限。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

（1）iCAP-RQ 型电感藕合等离子体质谱仪；Milli-Q 超纯机，酸纯化仪。

（2）水：由 Milli-Q 超纯水系统统一制备的超纯水。

（3）硝酸：由硝酸纯化仪纯化后的备用酸。

（4）标准溶液：

混标： Sn、 Sb 元素混合标准溶液（浓度为100 μg/mL，硝酸介质）。

As 单元素标准溶液，浓度 100 μg/mL，硝酸介质。

Ge 单元素标准溶液，浓度 100 μg/mL，硝酸介质。

2.2 仪器工作参数

ICP 功率 1 200 W，冷却气流量 14 L/min ，辅助气流量0.8 L/min，雾化气流量0.9 L/min ，泵速40 r/min，采样深度 5 mm。 STD 模式下测定 Sn、Sb， KED 模式下测定 As。

2.3 样品制备

称取 0.1 g（精确至 0.000 1 g）的试样，用 20%的稀硝酸（纯化后） 20 mL 加热（180 ℃左右）溶解试样，溶解后取下冷却定容至100 mL 待测。

2.4 工作曲线绘制

2.4.1 Sn、 Sb 混合标准系列

分别称取 0.1 g 铁粉（纯度 99.98%）5 份，用25%的硝酸（纯化后）溶液加热溶解，冷却后先加入20 mL 水，分别加入含Sn、 Sb 混合标准溶液使其配置成含 Sn、 Sb 分别为 0 μg/L、 10 μg/L、 20 μg/L、 50μg/L、 100 μg/L 的一组校准系列溶液。在STD 模式下测定该校准系列并绘制校准曲线。

2.4.2 As 标准系列

用10%的硝酸（纯化后）溶液，将浓度为100 μg/mL 的 As 单标溶液稀释成 0 μg/L、 5 μg/L 、 10 μg/L、 20 μg/L、 50 μg/L、 100 μg/L 的一组校准系列溶液。在 KED 模式下以 10 μg/L 的 Ge 作为内标溶液，测定As 校正系列并完成校正曲线绘制。

2.4.3 Ge 内标溶液的配置

用 10%的硝酸（纯化后），将浓度为 100 μg/mL 的Ge 内标校正液稀释成10 μg/L 的溶液。

2.5 样品测定

稀释后样品经蠕动泵导入电感耦合等离子体质谱仪。用电感耦合等离子体质谱仪同时测定出元素的质谱信号后， ICP-MS 仪器软件自动完成试样浓度的计算。

3 结果与讨论

3.1 元素同位素的选择

在ICP-MS 的测量过程中，元素同位素丰度灵敏度的大小尤其重要，选定元素丰度的灵敏度高，则谱线峰的强度大，可有效降低谱线干扰。一般而言，待测元素选择丰度高，干扰相对较小的同位素。在 As、 Sn、 Sb 3 个元素的检测中，除了As 只有一个同位素75As 外， Sn 和 Sb 都有其他的同位数，因此本试验中待测元素的同位数的选择及丰度值见表1， As 选择75As 作为分析同位素，而Sn、 Sb 则选择丰度值相对较高的120Sn 和121Sb。

表1 同位数选择及其丰度

3.2 溶样酸选择与纯化准备

3.2.1 溶样酸选择

对于低合金钢试样的溶解，在常规试验如ICP-OES 分析中多使用多酸混合溶解法，但此方法对ICP-MS 并不适用，因为引入越多的酸，将意味着会引入更多的多原子离子谱线干扰，在本试验中，需要研究的As 只有一个同位素75As，在溶样过程中应避免引入HCl 和HClO，因为这2 种酸产生多原子离子40Ar35Cl+将干扰同位素75As+而使As 的含量无法被准确检测。而H2SO4会产生含硫的多原子离子， H3PO4将产生含磷的多原子离子，且这2 种酸不适用于低合金钢的溶解，因此本试验选取干扰相对较小的硝酸作为溶样酸，试验研究发现用20%的稀硝酸（纯化后）20 mL，并且将溶样温度提高到180 ℃左右，可以快速较好地溶解低合金试样。

3.2.2 实验用硝酸中杂质的控制对分析过程的影响

在ICP-MS 的分析过程中，无论是分析过程中用到的酸还是水均提出较高的要求，本次试验中，主要用到的酸是硝酸，它参与了标准溶液的配制和样品的溶解，因此硝酸中的杂质水平会影响仪器和方法的检测限，影响校准曲线的精度，所以试验前首先对实验室所选用硝酸用酸纯化仪进行低温慢速提纯，并对纯化前后的杂质和样品空白进行检测以确保硝酸的空白质量。本试验对提纯前后的硝酸空白值和样品空白值进行分析比对，结果见表2。

表2 硝酸纯化前后杂质和样品空白值对比

从试验数据可以看出，硝酸经过低温慢速提纯后，硝酸中的待测元素含量明显降低，样品测定中获得的空白值较提纯前也明显降低。因此在用ICP-MS 分析之前，对试验用酸进行杂质含量的检测和控制及其重要。

3.3 基体匹配法、内标校正法比对

在ICP-MS 分析低合金钢中痕量元素含量的检测中，最主要的干扰来自低合金钢溶液中的Fe基体，由于低合金钢中Fe 作为主要元素其含量高且无法去除或者减弱，因此在检测过程中对待测离子流造成一系列物理干扰导致信号不稳定。为了修正这种物理干扰引起的检测结果变化，一般试验中有2 种方法：内标补偿法和基体匹配法。基体匹配法采用配制加入了等量的高纯铁粉校准系列溶液，建立校准曲线的方法进行基体干扰校正，而内标法则采用与10 μg/L 的In 作为内标溶液参与校准。为了考察2 种方法对本试验的适用性，试验过程中将2 种方法按照在STD 模式进行回收率测试比对。结果见表3，从表3 可以看出，Sb 和Sn 2 个元素回收率在2 种方法中线性均良好，且回收率较高，但基体匹配法无论是线性还是回收率均更优于内标补偿法，因此基体匹配法对于低合金钢中痕量Sb 和Sn 的检测更适合； As在2 种校准方法下均没有较好的线性，因此在低合金钢中痕量As 的检测中，基体匹配和内标校正法均不适用。

表3 基体匹配法和内标校正法实验结果比对

3.4 75As 元素干扰的分析和克服

从3.3 的试验结果可以看出，在STD 模式下，基体匹配和内标校正法均不适用于低合金钢中痕量元素As 的检测。这是因为40Ar35Cl+干扰由于采用硝酸溶液避免Cl 的引入而得到了解决，但低合金钢中的主要基体元素Fe，由于含量太高，且Fe易与环境元素O， H 形成严重的16O+3H +56Fe，这将干扰As 的唯一同位素75As。因此，本实验中，As 元素需要采用稀硝酸基体的方式配制校准系列（配置方法见2.4.2），首先建立线性良好的曲线，再通过KED （碰撞模式）利用离子与分子之间的碰撞在离子束进入质量分析器之前净化掉离子束中有害的多原子和分子干扰，削弱同量异位数的干扰。对于待测溶液中Fe 给As 带来的物理干扰，本试验选取质量数和75As 相近的74Ge 代替传统的118In 作为内标校正液，将74Ge 按照2.4.3 的配制方法配制成浓度为10 μg/L 在检测时随样品在线泵入进行校正，克服基体带来的物理干扰。

3.5 校准系列的建立和测定

（1）参考2.4.1 的操作采用基体匹配法对Sn、Sb 2 个元素做校准系列。校准系列的曲线见图1。从图中可以得出： Sn 的线性为0.999 6，背景等效浓度为 0.746 μg/L， Sb 的校准曲线线性为 0.999 9，背景等效浓度0.145 ug/L。 Sn、 Sb 2 个元素校准系列线性良好，且背景值低。

图1 Sb 和Sn 的标准曲线

（2）参考2.4.2 操作配制As 的校准系列溶液和2.4.3 操作74Ge 内标校正溶液，并在 KED 模式下进行测定，得到 As 的校正曲线，见图 2，从图中可以得出As 的校准曲线线性为0.999 3，背景等效浓度为0.668 μg/L，用此法建立的As 的校正曲线线性良好，且获得的背景值低。