超声水浴提取-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的7种元素

张晨芳， 刘献锋， 楼锦花， 邓龙林， 李歆琰， 叶晓天， 李 墨， 胡 建

(1.江苏省有色金属华东地质勘查局地球化学勘查与海洋地质调查研究院，江苏南京 210007；2.南京工程学院环境学院，江苏南京 211167；3.河北省生态环境监测中心，河北石家庄 050000)

土壤样品微量及痕量元素的消解主要有王水水浴[1,2]、混酸敞开消解[3,4]、微波消解[5,6]和封闭压力酸溶[7]等方法。其中，王水水浴和混酸敞开消解适用于样品的批量前处理，但酸用量大，对实验人员和环境危害大，而微波消解和封闭压力酸溶具有用酸量小，消解完全等优点，但一次消解样品数量少，成本高，不利于批量检测。超声波辐射具有强烈的空化作用，可产生机械振动、搅拌和击碎等多级效应，增大样品分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，加速目标物进入溶剂，促进提取进行[8]，具有高效、环保、简单、安全、可批量操作等优点，广泛应用于土壤中有机物[9,10]、食品[11]和植物[12,13]中重金属的提取。而超声水浴用于土壤中多元素的消解的报道较少[14]。

电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)具有多元素同时分析、线性范围宽、检出限低等特点，广泛应用于地质[15]、环境[4]、水产[11]和冶金[16]等领域。本研究利用超声水浴提取土壤样品中的多种元素，研究了提取试剂、王水用量、超声水浴温度和超声提取时间对土壤标准物质(GBW07405)中Mn、Co、As和Cd测定准确度的影响。最佳的前处理条件下，利用ICP-MS测定了土壤标准物质(GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430)中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi 7种元素，并测定了该方法的准确度和精密度。

Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素是土壤的特征污染物，详查样品中Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素的消解分别需要三种方法，测试需原子荧光、电感耦合等离子发射光谱和ICP-MS三种仪器，工作量大，繁琐，且详查样品量大，有时限要求。而应用超声水浴提取，ICP-MS测试，可实现特征污染物Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素的一次快速消解，并同时完成土壤样品中特征污染物的批量测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AUY220型电子天平(日本，岛津)；超声波清洗仪(昆山洁力美超声仪器有限公司，频率40 kHZ)，iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国，Thermo Fisher公司)，工作参数见表1。用10 μg/L的103Rh 作为内标元素，对Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb进行校准，用10 μg/L的193Ir作为内标元素，对Bi进行校准。

表1 ICP-MS的工作参数

土壤成分分析标准物质(GBW07405、GBW07406、GBW07428、GBW07430)，均来自国土资源部地球物理地球化学勘查研究所。Ag、Ir、Rh标准储备溶液，质量浓度均为1 000 μg/mL，购于国家有色金属电子材料测试中心。GSB 04-1767-2004多元素混合标准溶液(Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V和Zn)，质量浓度为100 μg/mL，购于国家有色金属电子材料测试中心。HNO3、HCl均为优级纯，购于国药集团上海有限公司。高纯水用Super80-C纯水仪(湖南科尔顿水务有限公司)制备(电阻率>18 MΩ·cm)。

1.2 分析步骤

超声水浴提取：准确称取经风干、粉碎、过100目筛的土壤样品100 mg(精确至0.1 mg)，置于25 mL的具塞比色管中，加入6 mL王水，将比色管置于超声恒温水浴，在60±3 ℃超声1 h，冷却，定容至刻度，摇匀后静置至澄清，取部分上层清夜，ICP-MS法测定。

常规水浴提取：准确称取经风干、粉碎、过100目筛的土壤样品100 mg(精确至0.1 mg)，置于25 mL的具塞比色管中，加入6 mL王水，加塞，摇匀，将具塞比色管放入温度为100 ℃的恒温水浴锅中消解2 h，冷却，定容至刻度，摇匀静置至澄清，取部分上层清夜，ICP-MS法测定。

电热板消解：准确称取经风干、粉碎、过100目筛的土壤样品100 mg(精确至0.1 mg)，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入6 mL王水，将电热板温度调节至120 ℃，消解2 h，冷却，定容至刻度，摇匀后静置至澄清，取部分上层清夜，ICP-MS法测定。

2 结果与讨论

2.1 提取条件优化

2.1.1 提取方法的影响由表2可知：利用电热板消解标准物质(GBW07405)，As和Cd的相对误差为5.39%和13.0%，具有较大正偏差。而常规水浴提取，As和Cd测定的相对误差分别是5.71%和-1.29%，与电热板消解法相比，Cd的测试误差减小，且Co的测试误差也从-3.35%减小至-0.88%。以超声水浴作前处理，Mn、As、Co和Cd的相对误差分别为-0.29%、1.83%、0.00%和1.28%，与常规水浴和电热板相比，Mn、As和Co的误差进一步减小，测定值更趋近认定值，因此超声水浴是较佳的前处理方法。

表2 提取方式对GBW07405中元素测定准确度的影响

2.1.2 提取试剂的影响保持“1.2”超声提取条件，研究了不同提取试剂对GBW07405中元素测试准确度的影响(表3)。以逆王水为试剂，As和Cd的相对误差为-28.2%和-15.9%，(1+1)逆王水提取法测定As和Co的相对误差为-56.9%和-28.2%，均有较大的负偏差。以(1+1)王水为试剂，As的相对误差为-19.1%。以王水为试剂，Mn、As、Co和Cd的相对误差分别是-0.80%、1.21%、-0.83%和2.51%，与认定值相符。因此，王水是较佳的提取试剂。

表3 提取试剂对GBW07405中元素测定准确度的影响

2.1.3 王水用量的影响保持“1.2”超声提取条件，研究了王水用量对标准物质(GBW07405)中元素测试准确度的影响(表4)。王水用量为3.0 mL时，Mn、As、Co和Cd测定的相对误差分别为-1.67%、0.0%、-2.50%和-1.78%，可将样品中测定元素全部溶出。增加王水量至6.0 mL和9.0 mL时，随着王水用量的增加，Mn、As、Co和Cd测定值逐渐增大，用量为9.0 mL时，Mn、As和Cd的相对误差分别是2.07%、5.83%和5.49%，出现正误差。因此，王水较佳用量为3 mL。

表4 王水用量对GBW07405中元素测定准确度的影响

2.1.4 超声温度的影响保持“1.2”超声提取条件，研究了超声提取温度对标准物质(GBW07405)中元素测试准确度的影响(表5)，超声水浴温度为20 ℃时，Mn、As、Co和Cd测定的相对误差分别为-53.2%、-54.3%、-62.3%和-21.9%，有较大负偏差，这是由于在低提取温度下土壤样品元素的溶出率偏低导致。提高超声水浴温度，测定值逐渐增大，当超声提取温度为60 ℃时，Mn、As、Co和Cd的相对误差分别为-0.80%、1.21%、-0.83%和2.51%，测定值与认定值一致。而提高超声温度至80 ℃时，As测定的相对误差为6.04%，出现较大的正偏差。因此，60 ℃为较佳的超声提取温度。

表5 超声提取温度对GBW07405中元素测定准确度的影响

2.1.5 超声提取时间的影响保持“1.2”超声提取条件，研究了超声提取时间对标准物质(GBW07405)中元素测定准确度的影响(表6)。当超声时间为30 min时，Co和Cd的相对误差为-19.75%和-7.50%，存在较大负偏差。延长超声时间至45 min时，Mn、As、Co和Cd的相对误差分别为-0.21%、2.50%、0.03%和1.56%，结果与认定值一致。超声时间为60 min，测试结果无显著变化。而超声时间为90 min时，As和Cd相对误差增大为8.28%和6.26%，为正偏差。因此，最佳超声提取时间为45 min。

表6 超声提取时间对GBW07405中元素测定准确度的影响

综上，超声水浴提取-ICP-MS法测定土壤中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的最佳提取条件为：王水用量3 mL，水浴温度60 ℃，超声提取45 min。

2.2 分析性能

称取土壤标准物质100 mg(精确至0.1 mg)于25 mL的具塞比色管中，加入3 mL王水，将比色管放置于超声频率为40 kHz的超声恒温水浴锅中，在60±3 ℃超声提取45 min，按照优化后的实验条件消解土壤标准物质，对GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430独立进行11次测定，计算了测试准确度和精密度(表7)。该方法Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的准确度为-3.00%～3.94%，精密度(RSD)为1.22%～8.62%。同时，测定了土壤标准物质中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量，但是，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb测定的相对误差在-66.7%～16.75%，具有较大负偏差。这是因为土壤的固相部分都以矿物质为主体，硅酸盐是最稳定的组成部分之一，占自然界矿物种类的1/3[17,18]。只有氢氟酸能消解硅酸盐矿物，王水不能消解硅酸盐，不能打开土壤的矿物晶格。此外，如稀土、锆矿石和铌钽矿等均不溶于王水。

表7 超声水浴提取测定土壤标准物质中7元素的含量(mg/kg)

王水可分解As、Sb、Bi、Co、Ag和Hg的硫化物[19]，例如：AsS、As2S3、Sb2S3、CoAsS、AgS、AgAsS3和Bi2S3等，且可消解MnO2、Mn2O3和MnCO3等，因此超声水浴王水提取法，适用于土壤样品中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的准确测定。

3 结论

超声水浴提取的最佳条件为：称样量100 mg，王水用量3 mL，在超声频率40 kHz，水浴温度为60 ℃，超声提取45 min，土壤中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi可准确测定。通过土壤标准物质(GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430)测定，该方法准确度为-3.00%～3.94%，精密度为1.22%～8.62%，具有高效、安全、简便、准确等优点，可用于土壤样品中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi含量的快速批量检测。