太浦河水体中抗生素赋存特征及生态风险

2022-04-12姜巍巍顾玉亮李叙柏

净水技术 2022年4期

金磊，姜巍巍，姜蕾，胡涛，顾玉亮,2，李叙柏,2

(1.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082；2.上海城投研究总院，上海 200031)

新污染物引发的环境和健康风险正逐步受到各界广泛关注。2020年10月，第十九届中央委员会第五次全体会议审议通过“十四五”规划，明确提出“重视新污染物治理”。2021年10月，生态环境部发布《新污染物治理行动方案(征求意见稿)》，提出新污染物治理具体目标和远景目标，并将抗生素作为一种典型的新污染物列入重点管控清单；同年12月，《“十四五”生态环境监测规划》再次强调开展重点管控新污染物调查监测，摸清新污染物环境赋存底数，支撑新污染物治理与管控[1]。

我国的抗生素生产和使用量大，2013年我国抗生素生产量为24.8万t，使用量为16.2万t，其中约8.4万t的抗生素用于畜禽及水产养殖，占抗生素使用总量的52%[2]。研究表明，城市污水厂出水和养殖废水是环境中抗生素的主要来源，未完全代谢分解的抗生素以原药形式随动物粪便排出体外进入养殖废水，或作为肥料施于农田并随之迁移至土壤和地表水[3-4]。近年来，抗生素在国内外地表水、地下水、水源水和饮用水中均有不同程度检出，国内京津冀、长三角和珠三角地区地表水中普遍存在抗生素类污染物[4-9]。不同于普通的有机污染物，抗生素是具有生物活性的化学组分，对生态系统和人体健康造成潜在风险。

太浦河是太湖流域重要的多功能通道，同时具有泄洪、供水、航运、景观、生态等功能，是长三角生态绿色一体化发展战略中提出的太湖流域共治共享生态保护、构建“清水绿廊”先行先试片区的重要组成部分[10]。太浦河也是下游上海市金泽饮用水源地的取水水源。由于太浦河地处太湖流域河网地区，水系密布、地表径流较多，周围养殖业密集[11]，畜禽和水产养殖使用的抗生素等污染物随废弃物排放，或经农业堆肥利用后流失并进入地表水环境，存在抗生素污染风险。本研究通过解析太浦河水体中抗生素的赋存特征，评价水体抗生素的生态风险，对长三角生态绿色一体化示范区新污染物管控治理和金泽水源水质安全综合保障具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2018年2月—2021年1月，采集太浦河水体表层水样(水面以下0.5 m)，装于棕色玻璃瓶内，采样频率为每季度一次。水样避光冷藏运至实验室，并在24 h内完成样品固相萃取等前处理，采样点位置如图1所示。

图1 太浦河采样点分布

1.2 仪器和试剂

高效液相色谱仪(Sciex ExionLC AD)，三重四极杆质谱仪(AB Sciex Q-TRAP 6500)，60位全自动固相萃取仪(厦门睿科)，全自动氮吹仪(Biotage)，超纯水仪(Millipore)。玻璃纤维滤膜(GF/F，47 mm，Whatman)，色谱纯级甲醇(Merck)，Poroshell C18色谱柱(3.0 mm×100 mm，2.7 μm，Agilent)，HLB固相萃取柱(500 mg，6 cc，Waters)。

7类32种抗生素标准品和6种同位素标记物均购自Dr.Ehrensorfer公司。1种林可酰胺类：林可霉素(LNK)。13种磺胺类：甲氧苄啶(TMP)、磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲噻二唑(SMT)、磺胺二甲异恶唑(SFX)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、磺胺(SAM)、磺胺对甲氧嘧啶(SMD)、磺胺二甲氧嘧啶(SAT)、磺胺脒(SG)。6种喹诺酮类：恩诺沙星(ENR)、洛美沙星(LOM)、氧氟沙星(OFL)、环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、达氟沙星(DOF)。5种四环素类：四环素(TC)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、强力霉素(DOC)、美他环素(MTC)。3种大环内酯类：罗红霉素(ROX)、克拉霉素(CLA)、泰乐菌素(TYL)。1种β内酰胺类：氨苄西林(AMP)。3种氯霉素类：氯霉素(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟甲砜霉素(FF)。

1.3 试验分析方法

(1)固相萃取预处理

1 L的水样经0.7 μm孔径玻璃纤维滤膜过滤后，加入0.2 g EDTA，用0.1 mol/L的盐酸调节水样pH值为3.0，加入50 μL质量浓度为1 mg/L的同位素标记物。HLB固相萃取柱依次用10 mL甲醇、10 mL超纯水和10 mL pH值为3.0的盐酸水溶液活化。以3～5 mL/min富集水样，富集完成后的固相萃取柱依次用体积分数为5%的甲醇水溶液淋洗，氮气吹干30 min，再用10 mL甲醇洗脱并收集。在35 ℃水浴条件下，将收集的洗脱液用氮气吹至近干。用体积分数为50%的甲醇水溶液定容至1 mL，使用0.22 μm有机相滤膜过滤后，上机检测分析。

(2)仪器分析方法

进样体积为5 μL，流动相流速为0.4 mL/min，柱温为30 ℃，流动相A为0.1%甲酸的水溶液，流动相B为0.1%甲酸的甲醇。液相梯度洗脱程序：初始流动相A的比例为80%，保持3 min，8.0 min时降低到10%，保持到10 min，12.0 min时比例增加到80%并保持到15 min。

(3)方法质量控制

采用内标法定量，标准曲线的质量浓度在1～200 μg/L，线性相关系数位于0.997 4～0.999 8。地表水加标回收率除两种磺胺类(SAM和SG)回收率较低，约为60%，其余30种抗生素回收率位于77.5%～108.7%，方法检出限位于0.015～2.16 ng/L，满足水体微量抗生素检测分析。

1.4 生态风险评价方法

评价太浦河水体中抗生素的生态风险，根据欧盟环境风险分析指导(European technical guidance document，TGD)，采用风险商(risk quotient，RQ)方法来评价抗生素的生态风险，计算如式(1)。

RQ=MEC/PNEC

(1)

其中：PNEC——抗生素预测无效应质量浓度(predicted no effect concentration)，ng/L；

MEC——抗生素的环境实测质量浓度(measured environmental concentration)，ng/L。

用于计算生态风险的19种抗生素PNEC数据如表1所示，其余抗生素PNEC数据暂缺。根据各抗生素的RQ判断生态风险的大小。RQ≥1时为高风险；0.1≤RQ<1时为中等风险；0.01≤RQ<0.1时为低风险。

表1 抗生素预测无效应浓度[5,7,12-13]

2 结果与讨论

2.1 太浦河水体抗生素总检出浓度

太浦河水体共检出24种抗生素(图2)，抗生素总质量浓度为16.2～242.4 ng/L，总质量浓度平均值为98.9 ng/L，中位值为82.4 ng/L。单种抗生素质量浓度为n.d～101.8 ng/L，检出抗生素质量浓度较高的依次为FF(1.9～101.8 ng/L)、SMX(6.1～79.9 ng/L)、SAM(n.d～77.5 ng/L)和SCP(n.d～57.3 ng/L)(n.d为未检出)。7种抗生素检出率位于50%～100%，SMX和FF在太浦河水体中100%检出。其他5种检出率较高的抗生素依次为SMZ(98%)、LNK(92%)、SCP(74%)、SDZ(66%)和TMP(51%)。不同种类抗生素质量浓度分布：林可酰胺类总质量浓度为n.d～18.0 ng/L，平均值为4.5 ng/L，占比为4.5%；磺胺类总质量浓度为12.3～179.1 ng/L，平均值为49.2 ng/L，占比为49.7%；喹诺酮类总质量浓度为n.d～17.5 ng/L，平均值为1.4 ng/L，占比为1.4%；四环素类总质量浓度为n.d～21.8 ng/L，平均值为2.5 ng/L，占比为2.5%；大环内酯类总质量浓度为n.d～5.3 ng/L，平均值为0.6 ng/L，占比为0.6%；氯霉素类浓度水平较高，仅次于磺胺类，总质量浓度为1.9～103.8 ng/L，平均值为40.9 ng/L，占比为41.3%。总体来看，磺胺类和氯霉素类是太浦河水体主要检出的抗生素种类，四环素类、喹诺酮类、大环内酯类检出率和浓度占比均较低，β内酰胺类则未检出。

图2 太浦河水体抗生素浓度水平

太浦河上游连接太湖，丁剑楠等[13]的研究表明太湖表层水体中磺胺类抗生素为主要检出抗生素种类，而四环素类、大环内酯类较少检出，与本研究结果一致。磺胺类抗生素虽然目前用量较少，但其具有稳定的化学结构、酸碱两性特征，在环境中具有很好的迁移能力[14]，因此，在水环境中普遍检出。氯霉素类的FF在太浦河水体中最频繁检出。FF是一种广谱高效抗菌药物，主要用于敏感细菌所致的鸡、猪、鱼等畜禽和水厂养殖的细菌性疾病和支原体感染，在太湖流域被广泛用于水产养殖[15]。这也表明畜禽和水产养殖排放是太浦河水体抗生素的主要污染源。

分析对比太浦河与国内部分典型河流、湖泊地表水体中抗生素浓度水平(表2)。结果表明，太浦河水体抗生素浓度水平高于太湖、长江南京段和环渤海典型河流抗生素浓度水平，低于巢湖、大通湖(洞庭湖主要湖泊之一)和珠江广州段抗生素浓度水平。不同流域抗生素种类也存在一定的差异，如太湖、巢湖、大通湖和长江下游抗生素总体以磺胺类占比相对较高，环渤海典型河流以氯霉素类和四环素类检出浓度较高，而珠江抗生素整体水平均明显高于其他区域。这表明抗生素类作为一种新污染物，在我国地表水中较普遍存在。

表2 国内部分湖泊、河流水体中抗生素浓度对比 (单位：ng/L)

2.2 太浦河水体中抗生素的浓度分布

从太浦河闸至金泽水文站沿线各采样点抗生素浓度分布如图3所示。各采样点均以磺胺类和氯霉素类为主要检出抗生素种类。抗生素浓度从太浦河闸至汾湖呈增加趋势，汾湖至金泽水文站抗生素总量略有降低。太浦河闸抗生素总质量浓度为16.2～130.3 ng/L，平均值为83.1 ng/L；平望大桥采样点抗生素总质量浓度为52.0～175.4 ng/L，平均值为89.4 ng/L；黎里东大桥采样点抗生素总质量浓度为34.1～178.7 ng/L，平均值为91.2 ng/L；汾湖大桥采样点抗生素总质量浓度上升至65.9～242.4 ng/L，平均值为120.5 ng/L；汾湖大桥至金泽水文站抗生素总浓度略有降低，质量浓度为29.3～206.3 ng/L，平均值为109.9 ng/L。

图3 太浦河各采样点抗生素浓度分布

太浦河闸至汾湖大桥段抗生素浓度水平显著增加，可能与其周围支流汇入、水产及畜禽养殖外源污染物纳入有关。分析抗生素种类变化，可以看出是磺胺类抗生素和氯霉素类的FF增加所致，太浦河闸、平望大桥、黎里东大桥磺胺类抗生素总量平均为37.9、41.6、42.5 ng/L，汾湖大桥、金泽水文站采样点磺胺类抗生素总量平均为64.9、58.4 ng/L。FF在各采样点的平均质量浓度依次为37.3、37.9、39.8、45.9 ng/L和43.1 ng/L。磺胺类和氯霉素类是太浦河水体主要检出的抗生素种类。

2.3 抗生素年度变化和季节分布

太浦河水体中抗生素年度变化如图4(a)所示，2018年—2020年抗生素总质量浓度分别为16.1～242.4、34.1～168.1 ng/L和63.52～206.3 ng/L，总质量浓度均值分别为99.0、102.7 ng/L和95.4 ng/L。总体来看，太浦河水体抗生素总浓度水平有所降低，但抗生素总浓度均值降低趋势不明显。进一步分析不同种类抗生素的年度变化情况，磺胺类浓度均值在逐年降低，各年度质量浓度均值依次为63.6、44.5 ng/L和29.6 ng/L，而氯霉素类浓度均值逐年上升，各年度质量浓度均值依次为24.2、48.8 ng/L和61.3 ng/L。其他抗生素种类中，喹诺酮类、四环素类和大环内酯类的浓度水平也呈逐年降低趋势，林可酰胺类浓度水平则整体持平，但由于这几类抗生素的浓度水平占比较低，对太浦河水体抗生素的总浓度水平变化影响较小。

抗生素季节变化如图4(b)所示，总体呈现春、冬季抗生素浓度水平高于夏秋季的分布特征。春季(3月—5月)、夏季(6月—8月)、秋季(9月—11月)、冬季(12月—2月)太浦河水体抗生素总质量浓度均值分别为117.4、101.2、75.5、105.0 ng/L，冬、春季抗生素浓度检出相对较高。磺胺类是主要检出抗生素种类，春、夏、秋、冬季磺胺类质量浓度均值分别为44.8、56.3、42.4、54.9 ng/L。其次为氯霉素类，在4个季节质量浓度均值分别为67.3、37.2、24.1 ng/L和34.6 ng/L。区域水文条件、抗生素使用排放特征和理化性质可能是水源水抗生素浓度水平呈季节差异的原因。如水产养殖在冬、春季清塘换水，养殖中使用的大量抗生素等污染物随清塘水排入地表水[11]；夏、秋季丰水期降雨量大于春季和冬季枯水期，降雨量对水体抗生素具有稀释作用；冬季平均水温低、光照相对较弱，微生物降解作用和光解作用等降低，一定程度上减少了水体中抗生素的降解[13]。

图4 太浦河水体抗生素年度和季节变化

2.4 生态风险评价

评价太浦河水体中抗生素的生态风险，由图5可知，抗生素的RQ位于1.00×10-6～1.96×10-1，其中SDZ的RQ位于2.56×10-3～1.96×10-1，最大值超过0.1，具有中等风险。LNK、CIP、OTC、DOC、ROX和FF这6种抗生素RQ最大值位于0.01～0.1，具有低风险。其中，CIP生态风险相对高于其他几种抗生素，RQ最大值从高到低依次为CIP(7.40×10-2)、ROX(5.27×10-2)、LNK(5.14×10-2)、DOC(2.85×10-2)、OTC(1.76×10-2)、FF(1.69×10-2)。TMP、SMZ、SMX、SMD、OFL、ENR、TC、CTC、CLA和CAP的RQ最大值均小于0.01，不具有直接的生态风险。综上，太浦河水体中抗生素具有一定潜在的生态风险，应该引起关注。