不同生长阶段的水华鱼腥藻模拟配水混凝处理效果

糜自栋，赵 亮，宋武昌，陈发明，孙韶华，贾瑞宝,*

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；2.山东省城市供排水水质监测中心，山东济南 250101)

水库水体富营养化容易引起蓝藻水华暴发，控制和去除水体中的藻类以保证用水安全已成为水处理行业普遍关注的问题[1-3]。藻类暴发会导致水体缺氧、浑浊度升高、混凝剂投加量增加、膜污染、配水系统微生物滋生等，藻类还会释放藻毒素和大量的藻类有机物(AOM)。AOM主要由细胞外有机物(EOM)和细胞内有机物质(IOM)组成，含有的大量有机氮会影响氯化和氯胺化的消毒效果并导致消毒副产物(DBPs)的生成。这些问题严重影响水厂处理工艺效率，导致水厂处理工艺的有效寿命降低，引发水质安全问题[4-7]。

鹊山水库是济南市重要的水源地之一，属于中营养型的引黄水库，水体中总氮、总磷等指标时有超标，夏、秋季水温较高、光照充足，曾因水华暴发致使水厂滤池堵塞，出厂水异味明显增加，严重影响了该地区水厂的供水水质[8-9]。目前，高藻水的处理方法有化学法、生物法、物理法。臭氧等预氧化处理能够快速杀藻，但可能会引起藻类应激反应或细胞膜破损，从而导致产生嗅味化合物和释放IOM。生物法所需周期较长[10-11]。混凝是一种有效且运用广泛的物理除藻技术，具有较高的安全性[12-13]，但当混凝剂投加量超过一定浓度时，水中胶体会产生再稳现象影响凝聚性，导致混凝效果降低。投加过量的混凝剂并不能有效提高混凝除藻效率，反而会增加水处理成本，且研究表明长期饮用含铝超标水会引起中枢神经功能紊乱，增加患阿尔茨海默病的几率[14-16]。因此，针对水源地高藻水的水质条件来优化混凝除藻工艺，对水厂保证和提高高藻期供水水质具有重要意义。

本文选取不同生长阶段的水华鱼腥藻作为蓝藻代表，模拟鹊山水库高藻水体，对比了聚合氯化铝(PAC)、氯化铁(FeCl3)、硫酸铝[Al2(SO4)3]这3种混凝剂对高藻水的混凝处理效果。主要考察了不同类型混凝剂对高藻水中藻细胞和有机物的去除效果以及pH对溶解性有机碳(DOC)去除能力的影响，并研究了3种常用混凝剂对藻源型三卤甲烷与N-亚硝基二甲胺(NDMA)消毒副产物前体物的去除特性，可为高藻水水厂的混凝处理工艺的优化调整提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

水华鱼腥藻购自武汉水生生物研究所，采用BG11培养基进行培养，培养条件：温度为(25±1)℃、光照强度为3 000 lx、光暗比为12 h∶12 h。试验所用PAC为化学纯，FeCl3和Al2(SO4)3为分析纯，产自天津市广成化工有限公司。

1.2 试验方法

对培养的水华鱼腥藻每2 d取样1次，测定685 nm处吸光度值(OD685)，按一定的稀释倍数逐级稀释，在显微镜下计数。水华鱼腥藻不同培养时间的OD685及藻密度如图1所示。水华鱼腥藻的指数生长期为2～28 d、稳定期为28～34 d、34 d后进入衰亡期。本试验选取的指数期、稳定期、衰亡期的藻细胞分别取自第14、30、38 d，平均藻细胞含量分别为280.33×104、433.47×104、412.13×104cells/mL。

图1 水华鱼腥藻不同培养时间的OD685及藻密度

本试验采用单因素试验法，使用六联搅拌仪进行混凝烧杯试验。分别取PAC、FeCl3、Al2(SO4)3粉末使用去离子水配制成10 g/L的混凝剂溶液，混凝剂投加量分别控制在2、4、6、8、10 mg/L。试验用水为济南鹊山水库原水加藻配水，将水样中藻类总数控制在107cells/L。除了探究pH对混凝效果的试验外，其余水样使用NaOH和HCl调节初始pH值为8±0.1。不同混凝剂分别配制1 L水样，混合阶段转速为200 r/min，搅拌时间为0.5 min；混凝阶段先以200 r/min快速搅拌0.5 min，再调至50 r/min搅拌15 min；静置30 min后取上清液进行试验分析。

1.3 分析方法与仪器

培养箱采用上海博迅实业液晶屏程控光照培养箱BSG-400；藻细胞计数使用奥林巴斯BX41显微镜，采用北京普利特有限公司0.1 mL浮游计数框(CC-F)；混凝装置采用六联搅拌仪(TA6系列)；pH采用Five Easy plus pH计测定；OD685、UV254使用TU-1810紫外可见分光光度计测定；DOC使用岛津总有机碳分析仪TOC-V CPH测定；叶绿素a采用分光光度法测定；三卤甲烷生成势采用岛津GC-2010测定；NDMA采用固相萃取+气象色谱质谱联用(SPE+GCMS)检测。

2 结果与讨论

2.1 不同混凝剂对藻细胞去除效果

Hua等[17]研究表明，当藻类浓度维持在一定范围时，藻类的细胞数量与OD685存在线性关系，因此，可通过测量样品反应前后的OD685来判断藻类细胞的去除效果。试验结果如图2所示，3种混凝剂在不同投加量对稳定期藻细胞的去除率均在88%以上，指数期和稳定期藻细胞的去除率相近且高于衰亡期。在最佳的投加剂量下，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3对水华鱼腥藻位于指数期藻细胞的去除率分别为95.00%、92.10%、90.20%；对位于稳定期藻细胞的去除率分别为92.80%、90.20%、92.50%；对位于衰亡期藻细胞的去除率分别为88.90%、87.50%、88.10%。试验结果表明，3种混凝剂对藻细胞代表的大分子有机物均有较好的去除效果，且PAC去除藻细胞效果相对优于其他两种混凝剂，其在6 mg/L的投加量下对含3种不同生长阶段鱼腥藻的高藻水中藻细胞均有较好的去除效果。3种混凝剂在投加量为2 mg/L时衰亡期的去除率为71.11%、70.00%、64.29%，明显低于其他两个生长阶段，随混凝剂投加量增加，衰亡期的去除率先明显提升后趋于稳定，与其他生长期藻细胞去除效果差异减小。3种混凝剂分别在6、8、8 mg/L的投加量下达到衰亡期去除率的最大值，此时相较于指数期去除率分别低3.90%、5.00%、2.40%，衰亡期会降低混凝对藻细胞的去除效果，这可能与衰亡期水体中所含藻细胞分泌的EOM含量较高抑制了混凝效果有关[18]。

图2 不同混凝剂对藻细胞去除效果

2.2 不同混凝剂对有机物去除效果

UV254是难挥发性总有机碳和总三卤甲烷生成量的良好替代参数，主要表征的是水中溶解性的具有共轭结构或芳香结构的不饱和有机物。DOC以碳的含量来表示水体中有机物质的总量，其大小可以用来评价水体中有机物污染的程度，因此，使用UV254和DOC表征高藻水中有机物。

所配高藻水中的有机物含量如表1所示，衰亡期有机物含量略高其他两个生长阶段。通过对比分析，研究了3种不同混凝剂混凝对含不同生长阶段藻类的高藻水中有机物的去除效果。试验结果如图3所示，混凝剂对不同生长阶段UV254的去除率高于DOC去除率，表明3种混凝剂对芳香结构的不饱和有机物去除率高于对其他溶解性有机物组分的去除率。相同投加量下3种混凝剂对有机物的去除效果为PAC>FeCl3≈Al2(SO4)3，PAC对UV254和DOC的最高去除率分别为59.80%和52.00%。3种混凝剂投加量从2 mg/L增加到6 mg/L，可有效提高混凝剂对高藻水中有机物的去除效果，对衰亡期有机物的去除率提升较为明显；投加量从6 mg/L增加到10 mg/L，对高藻水中有机物的去除效果提升不明显。6 mg/L投加量条件下，3种混凝剂对不同生长阶段UV254的平均去除率为51.30%、47.00%、46.90%，对DOC的平均去除率为46.10%、41.60%、43.40%。混凝剂对指数期和稳定期的有机物去除效果均优于衰亡期，这可能与藻类衰亡过程中腐殖质等芳香族化合物、藻类溶解性有机物释放以及藻表面Zeta电位较高抑制了混凝效果有关[19-20]。

表1 不同生长阶段高藻水中有机物含量

图3 不同混凝剂对有机物的去除率

张忠祥等[21]研究表明，高铁酸钾预氧化强化混凝可进一步提高UV254的去除效果；朱宸等[22]、陈雯婧等[23]研究表明，高藻水在经过预压力处理和超声波强化混凝除藻后，可进一步提高DOC的去除效果，而通过高锰酸钾和次氯酸钠预氧化处理会破坏藻细胞导致DOC增加，高锰酸钾预氧化处理增幅相对较小。因此，可以根据不同水处理要求，选择合适的预处理工艺进一步增强混凝对有机物的去除效果。

2.3 pH对混凝效果的影响

原水水体中的pH会对混凝剂的水解状态存在一定程度的影响，从而影响混凝效果和去除效率。试验用HCl和NaOH溶液分别将高藻水pH值调至5、6、7、8、9，3种混凝剂的投加量均控制在6 mg/L，考察不同pH对混凝剂处理含不同生长阶段水华鱼腥藻的高藻水的影响，处理效果以DOC的去除率表示。试验结果如图4所示：PAC、FeCl3混凝处理效果受pH变化的影响较小，对水华鱼腥藻不同生长阶段DOC的平均去除率分别为45.80%、41.00%；Al2(SO4)3混凝剂对水华鱼腥藻DOC的去除效果受pH的影响较为明显，衰亡期pH值从9降至5时，藻的最高去除率下降了22.40%左右，其产生下降的主要原因是衰亡期胞内有机物的释放和低pH影响混凝剂的水解。本试验表明，将原水pH调节控制在弱碱性范围内可达到较好的混凝除藻效果，同时，还可以减缓供水管网在酸性条件下被腐蚀。本试验混凝剂的最佳pH适用范围与文献中报道的数据并不完全一致，其主要原因在于所选用的待处理水质不同，无机混凝剂的最佳pH适用范围不仅与混凝剂本身的理化特性有关，而且与待处理水的水质有关[24]。因此，在实际的水处理运行过程中，需要针对不同混凝剂和水源条件，优选出最佳pH范围。

图4 混凝剂在不同pH值下对DOC的去除效果

2.4 不同混凝剂对消毒副产物前体物去除效果

饮用水中消毒副产物大都具有“三致”(致癌、致畸形、致突变)毒性，含氮消毒副产物毒性远高于三卤甲烷消毒副产物，藻类有机物是消毒副产物的重要前体物。试验选取3种常见的三卤甲烷(CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl)以及NDMA前体物为研究对象，针对3种混凝剂对高藻水中消毒副产物前体物的去除效果进行研究，根据上述混凝剂对高藻水的处理效果，将混凝剂投加量设定为6 mg/L，模拟高藻水的pH值控制在8.0±0.1。

2.4.1 三卤甲烷前体物

高藻水中三卤甲烷前体物浓度如表2所示，高藻水中3种三卤甲烷前体物浓度为CHCl3>CHBrCl2>CHBr2Cl；CHCl3、CHBrCl2前体物浓度在不同生长阶段为衰亡期>稳定期>指数期，CHBr2Cl前体物浓度在不同生长阶段差别不大。

表2 不同生长阶段高藻水中三卤甲烷前体物浓度

3种混凝剂对含不同生长阶段藻类的高藻水中三卤甲烷前体物的去除效果如图5所示。高藻水中藻类生长阶段对3种混凝剂的三卤甲烷前体物去除效果无明显影响。3种混凝剂中对含量较高的CHCl3前体物的去除率最高，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3对不同生长阶段CHCl3前体物平均去除率为55.62%、50.21%、26.15%，Al2(SO4)3的对CHCl3前体物的去除率相对较低；PAC在61.90%的最高去除率下可将CHCl3前体物质量浓度降至0.363 mg/L左右，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中CHCl3的限值为0.06 mg/L，表明高藻水经混凝后还需其他工艺进一步处理CHCl3前体物。3种混凝剂对CHBrCl2前体物去除率较低，平均去除率为33.80%、28.10%、26.20%，对CHBr2Cl前体物基本无去除效果，平均去除率为6.10%、5.50%、7.50%。但投加3种混凝剂反应后的CHBrCl2前体物平均含量分别为0.058 4、0.057 3、0.059 4 mg/L，均低于0.06 mg/L，反应后CHBr2Cl平均含量均远低于0.1 mg/L，表明混凝处理产水的这两项指标浓度符合《生活饮用水卫生标准》的要求。

图5 混凝剂对高藻水中三卤甲烷前体物的去除效果

2.4.2 NDMA前体物

所配高藻水中NDMA前体物质量浓度为衰亡期(694.7～721.3 ng/L)>稳定期(652.5～682.5 ng/L)>指数期(612.5～632.8 ng/L)。通过对比分析，研究了3种不同混凝剂混凝对含不同生长阶段藻类的高藻水中NDMA前体物的去除效果。试验结果如图6所示，NDMA前体物浓度远低于三卤甲烷前体物浓度，衰亡期水华鱼腥藻的NDMA前体物浓度略高于指数期和稳定期，最高可达721.3 ng/L。3种混凝剂对水华鱼腥藻的NDMA前体物去除率明显低于三卤甲烷类前体物的去除率，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3混凝剂对水华鱼腥藻的NDMA前体物平均去除分别为26.40%、25.30%、24.30%，其中，PAC对位于稳定期水华鱼腥藻的NDMA前体物去除率最高可达29.20%。在氯化和氯胺化过程中，藻类细胞含蛋白质，氨基酸和胺类等形式的有机氮会影响消毒效率并导致生成含氮DBPs(N-DBPs)，与天然有机物(NOM)的氯化相比，藻细胞EOM和IOM的氯化产生了更多的N-DBPs，EOM和IOM氯胺化生成的N-DBPs含量远低于NOM[4]。

图6 混凝剂对高藻水中NDMA前体物的去除效果

3 结论

(1)PAC、FeCl3、Al2(SO4)3这3种水厂常用混凝剂在不同投加量下对指数期和稳定期藻细胞均有较高的去除效果，去除率在88.00%以上，3种混凝剂投加量分别增加到6、8、8 mg/L可明显提升衰亡期藻细胞的去除能力。

(2)相同投加量下3种混凝剂对有机物的去除效果为PAC>FeCl3≈Al2(SO4)3，PAC对UV254、DOC的最高去除率分别为59.80%、52.00%；投加量为6 mg/L时，3种混凝剂对不同生长阶段UV254的平均去除率为51.30%、47.00%、46.90%，对DOC的平均去除率为46.10%、41.60%、43.40%；混凝剂对指数期和稳定期的有机物去除效果均优于衰亡期。

(3)PAC和FeCl3混凝效果受pH变化的影响较小，对藻的平均去除率分别为45.80%和41.00%；Al2(SO4)3混凝效果受pH变化的影响较为明显，衰亡期pH值从9.0降至5.0时藻的最高去除率下降了22.40%左右。

(4)衰亡期消毒副产物前体物浓度相对高于其他两个生长阶段，3种混凝剂在投加量为6 mg/L及高藻水pH值为8.0±0.1条件下，PAC对消毒副产物前体物的去除效果相对最好。其对CHCl3前体物去除率最高，平均去除率为55.62%；对CHBrCl2前体物、NDMA前体物的去除率相对较低，平均去除率分别为33.80%、26.40%；对CHBr2Cl前体物的去除率最低，平均去除率为6.1%。