聚合物囊泡的合成及其吸附亚甲基蓝性能研究

2022-04-12陈晓淋王斌李瑶蔡佩雯孙文龙汪洋马祥梅

安徽化工 2022年2期

陈晓淋，王斌，李瑶，蔡佩雯，孙文龙，汪洋，马祥梅

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001）

亚甲基蓝（简称MB），别名次甲基蓝、品蓝，属于杂环芳香族化合物，可溶于水，是印染废水中广泛存在的一种污染物。亚甲基蓝若存在于染料废水中，不仅影响植物的光合作用，降低水中的氧浓度，污染水体生态环境，同时还会与生物体中的血红蛋白发生氧化反应，导致血红蛋白转化成高铁血红蛋白，引起高铁血红蛋白症。因此，染料废水中污染物已成为当前环保急需解决的问题之一。在众多处理方法中，吸附法因为效率高、成本低、操作简单而优势显著[1-2]。

囊泡为两亲分子在溶液中的有序聚集体，是与生物细胞膜的结构最为相似的缔合结构，此结构也拥有着大于其他聚集体结构的比表面积。囊泡的特殊结构使其被广泛应用于生物细胞膜模拟、吸附物质、纳米粒子合成及药物靶向释放等领域[3-5]。与其他吸附剂相比，聚合物囊泡在吸附剂中具有更加突出的优点：如囊泡结构会使其拥有更大的比表面积，可以在使用相同剂量下吸附更多的吸附质；囊泡有着更多的表面电荷，可通过变动囊泡组成来调节电性，且也可根据吸附质的特性，增强或减弱电场，从而吸附更多污染物；囊泡的球形封闭双层壳结构赋予囊泡长时间隔离可溶性物质等。

本文以4，4′-二氨基二苯砜与均苯四甲酸酐为原料，聚合反应后自组装成囊泡吸附剂，对亚甲基蓝模拟废水进行吸附去除，探讨了亚甲基蓝的浓度、废水的pH以及吸附时间对亚甲基蓝吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

4，4′-二氨基二苯砜、DMF、均苯四甲酸二酐、亚甲基蓝，均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 设备与仪器

JP-031 高功率数控超声波清洗器，深圳市洁盟清洗设备有限公司；FTIR-NICOLET-380傅里叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂；UV-2550 紫外分光光度计，岛津（日本）有限公司。

1.3 聚合物囊泡的制备

4，4′-二氨基二苯砜（1.14 g，4.60 mmol）完全溶解在4.00 mL DMF 中。不断搅拌下将均苯四甲酸二酐（1.01 g，4.60 mmol）的DMF（3.60 mL）溶液在1 h内分批加入到上述溶液中，待均苯四甲酸二酐完全溶解在DMF 中后，室温下搅拌反应1 h。聚合反应结束后，DMF 将聚合物溶液稀释至10 mg/mL 的浓度，然后加入聚合物溶液两倍的去离子水室温静置24 h后自组装成聚合物囊泡溶液（图1所示）[6]。

图1 囊泡的合成图

1.4 吸附测试

量取一定量的囊泡自组装溶液加入亚甲基蓝溶液中，常温搅拌吸附一定时间后，离心，取上层清液在665 nm 波长处测其吸光度，依据吸附前后MB 的浓度，按下式计算溶液中亚甲基蓝的去除率：

式中：C0、C1分别为吸附前后溶液中亚甲基蓝的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 聚合物囊泡的红外表征

囊泡冷冻干燥后进行红外测试，由图2 可知，2 998～3 688 cm-1范围为-OH 和-NH 键的伸缩振动峰。1 623 cm-1可归属为缔合酰胺中的羰基（C=O），苯环骨架也在此区域出峰。1 412 cm-1可归属为-C-N 键的吸收峰，由此可推测出聚合物中含有酰胺结构-CONH-，在1 107 cm-1的吸收峰可归属为砜基O=S=O的共振吸收峰[26]，说明囊泡是所用原料通过化学反应成功聚合而成。

图2 囊泡的红外吸收光谱

2.2 囊泡吸附性能影响因素分析

2.2.1 亚甲基蓝初始浓度对吸附性能的影响

2 mL 的囊泡溶液加入至50 mL 不同浓度的MB 溶液中，室温搅拌吸附20 min，离心，取上清液，在665 nm波长处测其吸光度，结果见图3。由图3可知，当亚甲基蓝初始浓度在5～30 mg/L 时，随着浓度增加，去除率逐渐增加；之后，亚甲基蓝浓度虽然增大，但去除率呈减少趋势。当亚甲基蓝浓度大于60 mg·L-1时，去除率明显降低。这是因为在囊泡质量不变的情况下，随着亚甲基蓝浓度增大，与囊泡活性位点发生作用的亚甲基蓝的数目也增加，吸附容量随之增大；但在固定量的吸附剂上，存在的吸附位点也是固定量的，只能吸附固定量的亚甲基蓝分子。当吸附点被固定量的亚甲基蓝分子占满，继续增加亚甲基蓝的浓度，接触吸附点的MB分子的数量也不会增大，这时候进入囊泡的MB分子所占的比例减小，去除率降低[7]。

图3 不同亚甲基蓝浓度对亚甲基蓝去除率的影响

2.2.2 吸附时间对吸附效果的影响

2 mL 的囊泡分别加入至50 mL 20 mg/L 的MB 溶液，室温搅拌，吸附时间分别为5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min，离心，取上清液，在665 nm波长处测其吸光度，结果如图4。由图4可看出，随着聚合物囊泡对亚甲基蓝吸附时间的增加，吸附量先呈递增趋势，吸附时间90 min左右基本达到吸附平衡，亚甲基蓝去除率为82.08%。而后有所减缓，这是因为吸附的初始阶段，活性吸附位点较多，吸附速率较大；随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐减少，导致吸附速率下降。

图4 不同吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响

2.3 pH对吸附效果的影响

2 mL的囊泡溶液加入至50 mL 20 mg/L pH分别为1.5、3.0、4.5、6.0、9.0、10.5、12.0 的MB 溶液，室温搅拌吸附20 min，离心，取上清液，在665 nm 波长处测其吸光度，结果如图5。由图5 可知，pH 值的变化会引起吸附剂的吸附性能明显变化，pH = 1.5～4.5 范围内，pH 增大，亚甲基蓝去除率逐渐增大，pH 值达到4.5之后吸附剂已经吸附饱和；而pH = 6～12 范围内，pH 越大，去除率越低。这是因为pH较低时，过量的H+可能与亚甲基蓝阳离子（MB+）争夺囊泡表面有效的吸附位点。因此，强酸性溶液中较低的亚甲基蓝去除效率主要是因为囊泡表面的正电荷与染料阳离子之间发生的静电排斥造成的。随着pH 的升高，一方面亚甲基蓝阳离子与质子之间争夺有效吸附位点的竞争被削弱了；另一方面，-OH和-NH官能团被去质子化，更多的吸附位点被释放出来供亚甲基蓝吸附。而随着pH 进一步增大，囊泡的结构可逆转变为胶束，致使吸附性下降；且溶液中大量的OH-会破坏亚甲基蓝的结构，使得体系环境呈现为碱性，囊泡对亚甲基蓝的吸附效果有所下降[8-9]。