氧化物反铁磁Cr2O3薄膜的研究进展*

马秀梅

(北京大学 物理学院 电子显微镜实验室，北京100871)

0 引 言

反铁磁性是指由于近邻相同原子或离子的相互作用，原子磁矩反向平行排列，相互抵消，从而宏观上不显示磁性。法国物理学家Louis Néel在1970年获得诺贝尔奖时提出反铁磁物质“有趣无用”[1-2]，这是早期时人们对反铁磁材料的一贯认识。后来，研究发现，由于反铁磁材料的原子间作用等效场一般比外磁场大很多，所以外加磁场难以改变其内部磁矩的取向，从而常常作为磁性钉扎层而用于交换偏置体系中[3]。1991年，Dieny等[4]利用反铁磁层交换耦合提出了基于交换偏置效应的自旋阀效应，这使得巨磁电阻效应(GMR)[5]很快得到了应用，迈出了巨磁电阻材料走向应用的至关重要的一步。

自旋电子学[6](亦称磁电子学[7])的迅速发展极大的促进了人们对反铁磁材料的关注与研究。反铁磁材料与铁磁材料的根本区别在于它们对外部磁场的反应，在反铁磁材料中交换相互作用导致零净磁化强度[8]。另外，相比于铁磁材料，反铁磁材料还具有一系列的显著特点，比如：具有更快的自旋动力学特性、太赫兹共振频率、不会产生杂散场、而且在外部电场下很稳定[9-10]，因此，反铁磁材料为下一代自旋电子学的应用提供了可能，近年来引起广大科研工作者的研究兴趣。而反铁磁自旋电子学[1,11-19]的兴起更使得反铁磁材料在自旋电子学的发展中扮演着越来越重要的角色。

反铁磁材料中应用最广的一类材料应该是氧化物反铁磁薄膜材料了，它不但本身具有丰富的物理性能，而且其与衬底和其他功能组元构成的界面会表现出不同于块体材料的诸多奇异物理行为，这些特性在未来功能器件集成化和多功能化的趋势下具有巨大的应用潜力和优势。其中，氧化物反铁磁Cr2O3薄膜，在交换耦合的铁磁/反铁磁薄膜异质结构中的交换偏置效应备受瞩目，被广泛应用于磁性器件和自旋电子器件，如磁性随机存储单元和GMR磁读头[20]；另外，作为典型的磁电耦合材料，反铁磁 Cr2O3薄膜材料更是受到国内外科研工作者的高度关注和大力研究。本文将主要介绍反铁磁 Cr2O3薄膜在交换偏置和磁电效应两个方面的研究进展情况。

1 反铁磁Cr2O3的早期基础研究

作为反铁磁材料，Cr2O3晶体的研究在20世纪50年代便开始兴起[21-23]。1953年，Brockhouse[24]研究报道了Cr2O3晶体的磁结构，通过中子衍射研究给出的磁结构图如图1所示。1956年，McGuire等[25]研究了焰熔法生长的三角晶系的Cr2O3单晶的反铁磁转变温度为307 K，并从磁测量中推断出自旋方向。1963年， Foner[26]研究报道了单晶Cr2O3中的反铁磁共振现象；后来，有文献研究报道了Cr2O3晶体在低温下的磁学特性[27-28]。1965年，Corliss等[29]借助于中子衍射，研究了反铁磁Cr2O3晶体的磁学与光学特性，并证实了Brockhouse提出的磁结构。

图1 Cr2O3的磁结构[24]Fig 1 Magnetic structure of Cr2O3[24]

同时，Cr2O3晶体还是最早被研究的磁电耦合材料，即具有磁电效应性质的材料。1959年，Dzyaloshinskii[30]根据对称性的要求在理论上预言了Cr2O3的反铁磁相存在磁电效应。1960年，Astrov[31]首次在实验中观察到了反铁磁体Cr2O3单晶的电致磁电效应；1961年，Folen和Rado[32]发现了反铁磁体Cr2O3单晶的电致磁电效应的各向异性；同时，Rado[33]首次研究报道了反铁磁体Cr2O3单晶的电致磁电效应的原子机制；不久，Rado和Folen[34]报道了实验中观察到的Cr2O3单晶的磁致磁电效应。1962年，Rado和Folen[35]在磁电效应的现有知识基础上，综合讨论了Cr2O3单晶中的磁电效应的实验和理论工作，主要包括Cr2O3单晶磁电效应的各向异性、温度依赖理论以及磁电效应的原子机制等等。1963年， Izuyama等[36]利用自旋哈密顿量研究了在平行和垂直于Cr2O3晶体c轴的外加场的情况下的磁电效应，详细说明了磁电效应如何二次依赖于自旋轨道相互作用。同年，Shtrikman等[37]研究了磁电退火后的Cr2O3粉末的磁电效应，并将实验结果与Cr2O3单晶的磁电效应进行了比较。1967年，Hornreicht和Shtrikman[38]从微观角度上解释了Cr2O3单晶中磁电效应的起源。

上述的早期科研工作者对反铁磁Cr2O3材料的基础性研究，极大的促进了后来面向应用的广泛研究。近年来，反铁磁Cr2O3因其在新功能磁电器件上的潜在应用而受到越来越多的关注,取得了一系列的研究成果。

2 反铁磁Cr2O3薄膜的交换偏置效应

铁磁/反铁磁体系在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度TN冷却到低温后，铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原点，同时伴随着矫顽力的增加，这一现象被称之为交换偏置[39-40]。1956年，Meiklejohn和Bean[41]在Co/CoO核壳结构的颗粒体系中首次观察到了交换偏置现象。直到1991年，自旋阀效应[4]的提出，人们才对交换偏置效应进行了更加广泛的研究[39-40,42-43]。如今，交换偏置效应已经是信息存储技术的重要基础，并且在高密度磁记录介质、永磁体、传感器器件等诸多相关研究领域有着良好的应用前景。

交换偏置效应广泛存在于反铁磁Cr2O3与铁磁材料组成的双层或多层薄膜结构中。1966年，Paccard等[44]在NiFe-Cr2O3薄膜体系中观察到了交换偏置现象。以往研究表明，在交换偏置效应的形成过程中，反铁磁薄膜起着决定性的作用，反铁磁薄膜材料的成分组成、晶体结构取向、结晶性、晶粒尺寸、薄膜厚度、界面粗糙度等都会对交换偏置效应产生明显的影响[39,45]。例如，2005年，Dho等[46]研究发现，在未补偿界面的单晶反铁磁Cr2O3薄膜体系中，只在有限的几个晶体取向上能够发现交换偏置效应；而且，非常平滑的界面对交换偏置是很重要的。对于铁磁/反铁磁双层膜体系来说，只有反铁磁薄膜的厚度超过临界值时才会出现交换偏置。2007年，Sahoo等[47]研究发现，外延生长的Fe/Cr2O3/Fe三层薄膜体系中，由于钉扎界面磁化而产生的交换偏置在室温下由中等的直流磁场等温线可调谐，这种现象不同于常规的交换偏置，它不依赖于场冷却处理，这种室温下具有中等场的等温可调谐交换偏置有望在未来的自旋电子器件中实现。2010年，Shiratsuchi等[48]研究了Pt/Co/a-Cr2O3(0001)薄膜体系中的垂直交换偏置效应，这种薄膜体系在室温下表现出垂直的磁性各向异性，随着温度的降低，矫顽力在交换偏置出现前的温度状态下有所增加；本研究首次报道了反铁磁Cr2O3薄膜体系中高的垂直交换偏置以及垂直交换偏置独特的温度依赖性。2017年，Chang等[49]研究了在单晶SrTiO3衬底上沉积的NiFe-Cr2O3双层膜体系，揭示了界面微观结构和磁性能(交换偏置效应、矫顽力、磁化温度稳定性)对反铁磁Cr2O3薄膜厚度的依赖性。

另外，多项研究表明，交换偏置效应取决于表面磁性原子在反铁磁层中的自旋取向[42,50-51]。由于表面磁性原子的自旋取向与反铁磁层的晶体结构有关，因此，交换偏置能够通过晶体取向设计而进行简单地调控。能够实现这个目标的理想材料是具有平行于c轴的单轴各向异性的反铁磁Cr2O3薄膜[50]。2012年， Shiratsuchi等[52-53]在垂直交换偏置的Pt/Co/a-Cr2O3系统中，研究了垂直交换偏置的等温开关；他们还观察到了未反向的未补偿的Cr自旋存在于Co/ a-Cr2O3界面，同时还证明了界面Cr自旋的原位开关和相应的没有界面原子扩散的交换偏置的反转，而这种交换偏置开关显示了界面反铁磁自旋与交换偏置的起源之间的直接关系，这可能为低功耗和超快运行的自旋电子学器件提供新的设计。2016年，北京大学韩伟课题组[54]研究报道了利用晶体取向设计，通过晶体生长调控反铁磁Cr2O3的自旋方向来调控Cr2O3薄膜的交换偏置效应。(0001)取向的单晶反铁磁Cr2O3薄膜的自旋结构如图2所示[55]，反铁磁Cr2O3属于六方密堆结构，绿色圆球表示Cr3+,灰色圆球表示O2-，O2-面被相邻的两层Cr3+包围，一个原胞包含6个Cr-O面；红色和蓝色箭头代表Cr2O3的自旋，Cr3+离子的向上(红色箭头)和向下(蓝色箭头)自旋方向平行于Cr2O3晶体的[0001]方向交替排列，从而显示反铁磁性。

利用外加电场可以调控交换偏置效应，根据这种原理制成的电场控制型自旋阀能够降低功耗、增加集成密度、增强非易失性内存与高速逻辑处理结合起来的功能，因此，在信息存储器件方面具有巨大的潜在应用前景。而电场控制的交换偏置的研究对于如何理解交换偏置的起源、如何对交换偏置进行有效的操控具有重要意义。2005年，Borisov等[20]首次报道了利用块体单晶a-Cr2O3(111)的磁电效应，在磁电场冷却后实现了通过反铁磁畴开关来调控交换偏置效应。由此，作为一种有效的交换偏置钉扎体系，反铁磁Cr2O3材料再次引起人们的极大关注。2010年，He等[56]在反铁磁体Cr2O3单晶的(0001)表面上沉积铁磁Pd/Co多层膜，通过逆转电场同时保持一个永久的磁场，可以获得可逆的、室温等温交换偏置场之间的正值和负值之间的切换，证明反铁磁体Cr2O3适用于电场控制交换偏置和磁化，而这种电磁控制是由Cr2O3(0001)表面的不敏感铁磁自旋态引起的。2013年，Echtenkamp等[57]研究了垂直各向异性异质结构Cr2O3(0001)/Pd/CoPd的电压控制的交换偏置和交换偏置锻炼效应，展示了在等温电压控制开关交换偏置方面的研究成果，扩展了人们对于电场控制磁性的新理解。近几年来，利用a-Cr2O3/Co多层膜体系[58-62]，得到了外加电场控制的交换偏置效应，这进一步促进了反铁磁Cr2O3薄膜在自旋电子器件中的应用，使得反铁磁Cr2O3薄膜材料已经从自旋器件中传统的静态支撑材料转型为主体功能材料。

图2 (0001)取向的单晶反铁磁Cr2O3薄膜的自旋结构[55]Fig 2 The spin structure of single crystalline antiferromagnetic (0001)-oriented Cr2O3 thin film[55]

3 反铁磁Cr2O3薄膜的磁电效应

反铁磁Cr2O3是典型的磁电材料。由于时间反转和空间反转对称性的打破，反铁磁Cr2O3具有磁电效应[10]。磁电效应反铁磁材料a-Cr2O3具有刚玉结构，属于三方晶系，空间群为Rc[63]，自旋沿着[0001]方向，具有高的奈尔温度TN=307 K，其晶体结构及自旋方向如图3所示[64]，a-Cr2O3由六角形紧密填充的O原子层组成，三分之二的八面体位置被Cr3+离子占据；在零磁场下，Cr自旋沿[0001]方向(c轴)反平行排列。

随着薄膜制备技术的不断进步以及现代信息社会对新型信息功能器件的迫切需求，2000年后兴起了对于反铁磁Cr2O3薄膜中磁电效应的大力研究。如前面所述的一些交换偏置的相关文献[20,46,65]，都是基于反铁磁Cr2O3磁电效应的研究结果。2009年，Lim等[66]研究发现(Co/Pt)3/Cr2O3多层膜中磁电效应对交换偏置的影响非常小，Cr2O3薄膜中最顶部的反铁磁层的磁自旋方向主要通过交换相互作用受到Co层的磁自旋结构的影响，而不是受到Cr2O3薄膜中的磁电效应的影响。同年，Shiratsuchi等[50]研究了超薄Co膜和反铁磁Cr2O3(0001)薄膜界面处的磁耦合，同时提出Co/Cr2O3薄膜有望成为一个很有前景的磁电效应薄膜体系。后来，Co/Cr2O3薄膜体系在磁电效应以及交换偏置效应方面得到了广泛的研究。

图3 (a) a-Cr2O3的晶体结构，(b) 反铁磁自旋序的示意图[64]Fig 3 A sketched crystal structure of a-Cr2O3 and schematic of the antiferromagnetic spin order[64]

磁电效应允许电场操控磁性能[67]。在优化微电子器件的性能方面，一种很有应用前景的方法便是采用电场控制磁器件，这样可以实现用于数据处理的电可控、超低能耗、超高速和高度集成的非易失性设备。2011年，N. Wu等[68]通过电场控制，在单晶Al2O3(0001)衬底上生长的磁电反铁磁Cr2O3(0001)薄膜表面上观察到了空间分辨的磁畴结构。2013年，Kleemann[69]研究了Cr2O3/(Pt/Co/Pt)异质结构中交换偏置效应的电开关，从而控制自旋电子器件的磁性能。2014年， Ashida等[58]在Cr2O3/Pt/Co薄膜系统中观察到了磁电效应，并利用磁电效应通过磁电场冷却工艺实现了交换偏置场方向的电开关，这种薄膜交换耦合系统中交换偏置的电场控制为电压控制的自旋电子器件开辟了新的可行性。2015年， Ashida等[61]又研究报道了Cr2O3/Co薄膜交换耦合系统中的磁电性能，并可以通过Cr2O3薄膜层的磁电效应逆转交换偏置场；同时还研究了Cr2O3/Cr/Co薄膜系统中磁化强度的等温磁电开关，通过在等温磁电开关过程中改变电场方向，实现电场的等温磁化开关。2016年，Borisov等[70]研究了在Al2O3衬底上的两个薄膜Pt电极之间的500 nm厚的Cr2O3薄膜的磁电效应，他们发现对于外加电场的磁电响应呈线性关系，并且在大小上与观察到的大块单晶Cr2O3的响应相似。2017年，Kosub等[71]以磁电反铁磁Cr2O3薄膜为核心材料，发现这种材料在生长为外延薄膜时会变成铁磁性。然而，对于纯反铁磁磁电元器件的应用，应尽量减少铁磁性。通过深入的结构表征，他们发现观察到的铁磁性程度与Cr2O3与其底层之间的线性晶格失配的平方相关联。这一发现为出现的铁磁现象提供了一种基本机制，通过磁电耦合的调控，得到了霍尔电阻在不同电场下的正负数值，由此提出了一种单纯的反铁磁磁电随机处理器。2018年，Ahmed等[72]利用磁电反铁磁Cr2O3薄膜制备了一种全电场驱动的可扩展的磁电开关元件，提出了一种实现低功耗、热稳定和可扩展的电场控制存储单元的方法。2019年，Hui等[73]研究报道了Nb掺杂的SrTiO3衬底上的反铁磁Cr2O3薄膜的磁电效应，Cr2O3薄膜首次在导电的(111) Nb：SrTiO3衬底外延生长，同时也起着底部电极的作用，研究表明，底部电极在决定Cr2O3薄膜的磁电特性中起着关键的作用。

尽管反铁磁Cr2O3薄膜磁电效应的研究报道很多，然而薄膜厚度小于100 nm的研究报道却很少。这是因为，当反铁磁Cr2O3薄膜厚度减小到大约100 nm并且横向缩放至与现有技术器件相当的尺寸时，将面临许多明显的挑战，比如室温下磁电响应较低以及随着厚度的降低输入能量需求的急剧增加等等挑战[72]。因此，电可控反铁磁Cr2O3薄膜磁电效应的研究还有很大的空间，在未来的发展中会受到越来越多的关注。

4 结 语

综上所述，氧化物反铁磁Cr2O3薄膜材料应用广泛，主要集中在交换偏置和磁电耦合两个方面。科研工作者对于氧化物反铁磁Cr2O3薄膜材料已经进行了大量的研究，并取得了众多的研究成果。但是，其中仍存在着一些待解决的问题。首先，对反铁磁 Cr2O3薄膜材料进行性能调控以实现在信息存储器件中更为广泛的应用将是未来主要的研究方向。电可控反铁磁体将在未来自旋电子学的发展中发挥重要作用，而反铁磁 Cr2O3薄膜相对较小的磁电响应还有待于进一步的提高，同时还不能完全做到对交换偏置效应的可应用性精细调控。另外，氧化物反铁磁Cr2O3薄膜的磁电性能仍有很多作用机理尚不明确，尤其是在原子尺度上界面的微观结构和薄膜中的缺陷对磁学性能的影响机制以及在外加电场控制下对磁学性能的调控机制等都有待于进一步系统而深入的研究。而这些可以借助于目前亚埃级的电子显微学技术去做更细致地研究，使氧化物反铁磁 Cr2O3薄膜材料有更为广阔的应用前景。